有机纳米超分子笼为均相钌催化剂“浓缩器”修饰的光阳极制备与其水氧化性能研究

Hydrogen production by photoelectrochemical (PEC) water splitting has been considered as a promising approach to convert solar energy into chemical bond and to solve energy and environmental issues. Molecular water oxidation catalyst (WOCs) have recently attracted much attention owing to their merits of high activity, structural diversity, and ease of monitoring the reaction mechanism. For example, a turnover frequency (TOF) of more than 300 s-1 has been achieved by [Ru(bda)(pic)2] (H2bda = 2,2′-bipyridine-6,6′-dicarboxylic acid, pic = 4-picoline), which is comparable to that of oxygen evolution center in nature. However, its rate decreases to lower than 1 s-1 when it is loaded on the surfaces, which is the main limitation for efficiency improvement of photoanodes. Based on previous studies, the enhancement in catalytic rate of WOCs is an efficient method to enhance photoanode efficiency. With metal-organic cages as catalyst “concentrator”, the aim of this project is to develop molecular based and hybrid photoanodes by the means of binding molecular WOCs on the surface of n-type semiconductors where inorganic semiconductors serve as stable and robust light absorbers. The catalyst diffusion limitation on surface will be solved by high local catalyst concentration caused by the “concentrator”, and thus highly efficient photoanodes are potentially to be obtained. The surface kinetics study of electrodes will be curried out by intensity-modulated photocurrent spectroscopy (IMPS) and photoelectrochemical impedance spectroscopy (PEIS) to unfold the dependence of electron transfer on local catalyst concentration. This project will pave the way to construct efficient molecular based PEC cell and hybrid system.

光解水制氢是解决当今能源危机和环境污染问题的理想方法之一。均相钌催化剂Ru-bda催化速率高达300s-1，足以与自然界的释氧中心催化活性相媲美，是构建高效光阳极的理想选择。然而，固载后的催化剂电极扩散受限，催化速率低（＜1s-1），成为限制光阳极效率进一步提高的主要因素。因此，如何提高固载后催化剂活性，改善电极各组分间电子传输，增加光阳极活性及稳定性，成为构建高效光阳极面临的主要问题之一。本项目拟以有机超分子纳米笼为催化剂“浓缩器”，利用纳米笼的限域效应克服催化剂电极扩散限制，提升电极产氧速率，从而构建高效、稳定的分子基光阳极和分子催化剂-无机半导体杂化器件。利用强度调制光电流谱、交流阻抗等技术考察电子传输与纳米笼限域效应的关系，揭示催化剂局部浓度对光阳极效率的影响规律。本项目的开展将会为高效光-电化器件的设计提供新思路，为高效光-电化学电池的组装奠定基础。

化石能源大量使用导致的气候变暖和环境污染，已严重威胁人类生存。寻求高效清洁的可再生能源已成为全人类所面临的共同课题。人工光合作用利用清洁、可再生能源，将H2O和CO2分解为燃料或化学品，是构建可持续能源体系的有效方法。开发高效催化剂实现底物的有效转化，是构建人工光合作用的关键。本项目利用超分子手段和纳米限域效应，克服催化剂扩散限制，开发了系列高效催化剂实现底物高效转化。构建了两类功能纳米器件，研究了限域效应对催化剂活性、稳定性影响；通过反应动力学研究，建立了纳米限域效应与催化性能关联。利用超分子相互作用机理，将带正电荷离子液[NH2-C3-b-mim][TFSI]修饰到基底氧化石墨烯上，进一步限域钴基纳米颗粒，制备了复合催化剂。利用离子液正电荷与催化反应负电中间体相互作用，提高催化性能。以功能化纳米材料为基底，利用基底官能团与金属中心次级配位作用，将平面分子FePc限域耦合到碳材料表面，研究了官能团对催化性能影响。本工作不仅合成了高效催化剂，还为单原子催化剂设计、合成提供思路。延续该限域耦合策略，将金属单原子限域到双杂原子掺杂碳材料表面，合成了系列非对称配位单原子催化剂，实现了CO2向CO的高效转化。进一步耦合金属团簇，进一步限域金属团簇，构筑了包含双活性位点的铜基串联催化剂Cu-S1N3/Cux，利用团簇与单原子位点协同作用，实现了CO2向CO的100%转化。延伸团簇限域作用，进一步利用金属氧化物-基底之间的相互作用，将Bi基催化剂限域到还原氧化石墨烯上，成功制备出高选择性、宽电位范围以及出色稳定性的Bi基复合催化剂。优异的性能和简单的合成方法使之成为一种有前景的电催化剂，为高效催化剂设计开辟了一条新途径。本项目围绕纳米限域效应提高催化性能研究，通过对催化剂设计、催化微环境调控等探索，构建了系列高效分子、原子级催化剂，从分子/原子层面研究小分子活化过程化学键断裂和形成过程所伴随的质子、电子转移和能量转移。项目的顺利实施，对高效催化剂设计具有指导意义。