新型微纤结构填料技术强化Au催化气相醇选择氧化的醛酮绿色合成

醇氧化制醛酮是有机合成工业重要的官能团变换反应，多数过程采用化学计量反应，效率低、能耗高、使用有毒有害氧化剂和溶剂，因此醇分子氧选择氧化的醛酮清洁合成研究是当前有机化工绿色化的重要课题。基于薄层大面积三维开放网络的烧结金属（Ni等）纤维结构填料，利用HAuCl3及其盐与填料表面发生的氧化还原置换反应，对Au纳米粒子进行宏（大尺度制备）-微（织构均一调控）-纳（纳米分散和锚定）设计合成，创制传热/传质效率高、低温催化活性高、稳态反应速率快的高效醇清洁氧化微纤结构纳米Au催化填料。考察金属纤维表面性质、氧化-还原置换反应条件和Au前体等因素，对Au颗粒尺寸/形貌、表面与化学环境和锚定强度及Au催化填料反应行为的影响，阐明微纤结构纳米Au催化填料的构筑和织构/晶构的调控规律。考察其醇气相选择氧化性能，进行100mL放大，揭示表面特性-催化性能的规律和填料织构-流体流动与传递-过程强化的构效关系．

开展了低温活性高、稳定性好、导热性高的新型催化剂体系的研制以及催化机制的研究，主要结果如下：.1、 基于薄层大面积三维开放网络的烧结金属（Ni、Cu等）纤维结构填料，利用HAuCl4及其盐与填料表面发生的原电池置换反应，一步实现了Au、Ag纳米粒子宏（反应器尺度）-微（介观织构均一调控）-纳（纳米分散和锚定）跨尺度设计合成，创制了集传热/传质效率高、低温催化活性好、稳态反应速率快、稳定可再生于一体的整体式高效醇气相清洁氧化微纤结构Au催化剂。.2、借助O2-TPD、XPS、XAFS、TEM等技术，发现特殊纳米复合结构NiO@Au（即~5nm NiO碎片部分覆盖于30~40 nm的金颗粒表面）的形成与催化剂的高活性和高选择性具有高度的关联性，并阐明了NiO@Au复合体上的Ni2O3-Au+复合活性位是低温高活性和选择性的本质所在。Ni2O3不仅对Au+的生成具有促进和稳定作用，而且能活化分子氧并将氧传递到Au+与醇分子反应实现氧化脱氢。还阐明了Au/Cu-fiber催化剂上Cu2O-(AuCu-alloy)的协同催化脱氢-氧化反应机理，醇分子在Cu2O上催化脱氢生成醛酮产物和表面Cu2O-H氢化物，AuCu-alloy能在低温下催化分子氧氧化Cu2O-H并释放Cu2O活性位，从而推动催化脱氢反应平衡向右移动。.3、以HAuCl4及其盐和多种Ni盐为前躯体，合成了具有同样复合结构和醇气相选择氧化催化性能的NiO@Au/Ti-powder、NiO@Au/Ti-fiber、NiO@Au/SS-fiber等催化剂，形成了NiO@Au高重现性可控合成催化剂体系。该催化剂体系用NiO对大颗粒金（~ 50 nm）进行修饰，为大颗粒金的催化应用提供了一种途径。要说明的是，可以将NiO拓展到多种其他过渡金属氧化物（TMO：CuOx，MnOx，CoOx， FeOx，TiO2，CeO2等）并获得了优异的醇气相选择性氧化催化性能，进而提出将“‘过渡金属氧化物-贵金属’界面及相互作用”用于氧化反应的新思路。.4、通过优化的尿素沉积-沉淀法合成，可在惰性meso-Al2O3上高重复性可控合成具有良好液相醇分子氧催化氧化活性和普适性的金催化剂，金颗粒平均粒径为2.0 nm。优化的负载型纳米金催化剂的尿素沉积-沉淀合成方法，为金在Al2O3等“惰性”载体上的纳米高分散合成提供了一种高效途。