金属卟啉仿生催化选择氧化烷基芳烃绿色合成芳酮规律性研究

芳酮是有机合成、医药、农药和香精香料等精细化学品合成的重要中间体，但其目前的各种合成方法均存在环境污染严重、能耗高、合成效率低、机理不清等各种问题。本项目旨在采用理论化学计算与实验相结合的方法，对金属卟啉仿生催化选择氧化烷基芳烃绿色合成芳酮的核心科学问题- - 取代烷基芳烃苯环上取代基种类、位置以及侧链长度对拟被氧化成羰基的侧链α-H的电子结构、空间位阻的影响，以及与金属卟啉微观分子结构和宏观催化活性、选择性之间关系和规律展开系统深入的研究，并结合上述反应的机理，归纳总结金属卟啉仿生催化选择氧化各类取代烷基芳烃绿色合成芳酮的规律，期望借此规律，通过调控催化剂的结构和反应条件，实现对原料转化率和产物选择性的精确调控之目的，并期望进一步丰富和发展仿生催化理论，推动仿生催化技术工业化应用的进程。其中将取代基种类、位置等与侧链α-H的结构关系以及金属卟啉的构效关系进行关联研究是尚未见文献报道的新思路

针对目前合成芳酮的各种方法存在环境污染严重、能耗高、效率低、机理不清、规律不明确等问题，本项目采用理论计算与实验研究相结合的方法，对金属卟啉仿生催化选择氧化烷基芳烃绿色合成芳酮的核心科学问题——各类取代烷基芳烃苯环上取代基种类、位置及侧链长度等对拟被氧化成羰基的侧链α-H的电子结构、空间位阻等因素的影响，以及其与金属卟啉微观分子结构及宏观催化活性、选择性之间关系和规律等进行了系统深入的研究，并基于机理研究，归纳总结了金属卟啉仿生催化选择氧化各类取代烷基芳烃绿色合成芳酮的规律，且借此通过调控催化剂的结构和反应条件，基本上可实现对原料转化率和产物选择性及收率的精确调控。本项目已完成了研究计划规定的各项任务，且经费执行率超过了89%。受本项目资助，已发表标注期刊论文13篇，其中SCI、EI收录7篇；申请中国发明专利14件，已授权10件； 培养博士毕业生6名、硕士毕业生7名。.本项目具体研究成果包括：（1）研究了金属卟啉仿生催化选择氧化烷基芳烃制芳酮的活性和选择性，发现T(p-Cl)PPCo催化氧化对硝基乙苯转化率为60.7%，对硝基苯乙酮选择性为87.5%。而T(p-CH3)PPFeCl催化氧化邻硝基乙苯的活性顺序依次为：铁卟啉锰卟啉钴卟啉铜卟啉锌卟啉；生成邻硝基苯乙酮的选择性顺序依次为：锌卟啉钴卟啉铜卟啉铁卟啉锰卟啉。（2）研究了金属卟啉催化氧化烷基芳烃的动力学，发现在110-150℃温度范围内，TPPZn催化氧化硝基乙苯第一步生成双-(α-甲基-4-硝基苄基)过氧化物的反应为零级，后者分解生成对硝基苯乙酮的第二步反应为0.5级。（3）研究了金属卟啉催化氧化不同侧链长度烷基芳烃的反应规律，发现烷基芳烃侧链越长越容易被氧化，但产物酮的选择性会逐渐降低，且随着苯环上取代基吸电性的逐渐增强，烷基芳烃的转化率也逐渐从8.5%提高到54.3%。（4）研究了金属卟啉催化氧化烷基芳烃合成芳酮的构效关系；采用DFT法对76种金属卟啉结构进行了优化及8种量化参数的计算，发现不同中心金属离子金属卟啉前线轨道能量及能级差等参数均与其活性相关；对12种含有不同取代基的乙苯结构进行了优化及其侧链α-H电子结构参数和结合能计算，发现乙苯α位C-H键结合能与其转化率呈负相关关系；（5）金属卟啉催化氧气氧化烷基芳烃合成芳酮的反应机理为典型的自由基反应，且反应共分四步进行。