整装式纤维@ZSM-5核-壳结构催化剂的‘Top-Down’设计合成及其甲醇制丙烯选择性调控的构效研究

Development and use of the microstructured catalyst is a promising strategy to overcome these major drawbacks due to improved hydrodynamics in combination with enhanced heat/mass transfer, thus being a major field in heterogeneous catalysis. Herein, the principle goal is to raise and then maintain a high selectivity to propylene of the MTP process, and therefore we propose a Top-Down design MCR strategy for achieving this goal. We attempt to develop a new standing-free microfibrous-structured ZSM-5 zeolite catalyst obtainable in a macroscopic scale by direct growth of ZSM-5 zeolite crystals onto a three-dimensional (3D) porous network of sinter-locked metal microfibers. This new approach can provide an efficient and effective combination of large void volume (continuously adjustable), high heat/mass transfer, narrow resistance time distribution, micro- to macro-engineered hierarchical pore structure, binder-free in situ hydrothermal synthesis, core-shell structure, and good rigidity/robustness. Thanks to the above beneficial properties, our standing-free fiber@ZSM-5 core-shell catalysts are expected to provide visible promotion on the selectivity to C2-C4 olefins especially to propylene with obviously prolonged lifetime in stream, compared to the corresponding zeolite powders. Effects of features of fiber@ZSM-5 core-shell catalysts in terms of geometry, textural properties, zeolite crysttal orientation, ect., will be sytematically investigated on their MTP selectivity and stability. Computational fluid dynamics (CFD) code FLUENT in combination with experimental testing will be employed to simulate the temperature and reaction distributions inside such microfibrous-structured catalytic bed, demonstrating the process intensification benefitted form enhanced heat/mass and improved hydrodynamics.

微结构化催化剂和反应器（MCRs）已被广泛证实能显著优化催化剂床层的流体力学行为和提高床层内部的传质/传热性能，在多相催化领域的研究正受到越来越多的关注。本课题提出了"反应器-催化剂自上而下（Top-Down）结构化设计的MTP反应选择性调控新策略"。集成新型纤维结构技术独特的强化传质/传热和优化流体流动特性与ZSM-5优异的催化甲醇制烃性能，以实现反应器（Top）内流动和传递与表界面（Down）MTP催化反应的协同耦合，创制一种丙烯选择性高、导热性好、稳定可再生和渗透性能好的纤维@ZSM-5核-壳结构MTP催化剂。研究结构催化剂诸如几何构型、分子筛壳层厚度、壳层分子筛硅铝比和晶粒尺寸与晶面取向、孔隙度与孔分布等宏微结构与物化性质对生成丙烯的选择性调控关系。建立模拟、动力学和反应产物及床层温度分布测定实验方法，研究结构催化剂的几何、水力学和传递性质，及其与表界面催化反应的传递耦合作用机制。

甲醇制丙烯（MTP）是煤化工精细化的重要反应过程，缓减ZSM-5分子筛催化剂的积炭失活是富有挑战性的课题。从强化传质/传热为切入点，开展了不锈钢纤维毡上ZSM-5分子筛的高效可控合成及其MTP催化性能调控的构效研究，取得了以下主要结果：.1、.采用浸渍涂覆结合蒸汽辅助晶化（SAC）的方法合成出ZSM-5/SS-fiber催化剂，实现了合成原料的完全利用，大幅减少了废水产生，同时分子筛负载量宽泛可调。在优化的SiO2/Al2O3摩尔比、晶化温度以及硅/铝源条件下，发现合成催化剂的MTP单程寿命随晶化时间呈现火山型规律。晶化12 h前，催化剂稳定性受分子筛结晶度提高和介孔隙的增加所支配；晶化12 h后，分子筛介孔隙萎缩并伴随着晶粒尺寸增加，导致稳定性随之下降。.2、.采用浸渍涂覆结合晶种辅助气相传输（VPT）晶化的方法合成了ZSM-5/SS-fiber催化剂，大幅降低了昂贵TPAOH模板剂用量。增加Silicalite-1晶用量促进了小晶粒ZSM-5的生成和介孔隙的提高，改善了催化剂的扩散性能，延长了催化剂的寿命；用纳米ZSM-5替代Silicalite-1为晶种，消除了分子筛外延生长导致的不均匀铝分布，催化剂的单程寿命可达1600小时以上。.3、.通过温和碱处理Silicalite-1@B-ZSM-5/SS-fiber选择性溶除全硅晶种，制得具有纳米中空结构的hollow-B-ZSM-5/SS-fiber催化剂，其单程寿命可达2000小时以上。硼的引入增加了分子筛的骨架负电荷，抑制了碱处理过程中铝的分子筛骨架外迁移；中空结构和丰富的介孔隙提高了催化剂的扩散性能。.4、.建立了基于双循环反应机理的MTP反应网络和集总动力学模型，MATLAB软件模拟计算值与实验测定值吻合程度总体良好，模型辨识参数满足要求，获得了不同催化剂体系上的表观动力学参数。动力学实验和数值模拟结果一致表明，HZSM-5的整装纤维结构化设计缩短了内扩散路径的长度，降低了内扩散对反应的不利影响，使分子筛酸中心利用率提高了近6倍。烯烃循环中丙烯的生成与消耗是串行反应，动力学研究表明丙烯的生成是快反应过程，整装纤维结构化SS-fiber@HZSM-5催化剂提供了更窄的停留时间分布，因而促进了中间产物丙烯的生成。