气液固三相合成气制低碳醇Cu基催化剂的微结构与催化特性研究

The synthesis of mixture of lower alcohols from syngas in gas-liquid-solid three-phase system is a promising process, because of its properties of faster thermal removal and higher one-pase CO conversion. In this program, the adsorption phase reaction technique (APRT) will be employed to prepare a series of Cu-based catalysts with various micro-structure. TEM、XRD、XPS、TPR、TPD will be used to characterize morphology, surface adsorption, valence state, redox features. The influence on catalysis of the interaction and dispersibility of Cu, Zn, Fe, Co, the properties of support will be studied. Based on the features of catalysts prepared by APRT, the carbonylation of CO and alcohols and the hydrogenation of formic ester will be decoupled and the effect of catalysts microstructure on each reaction will be investigated. Then, the relative activity of hydrogenation and chain propagation components will be harmonized and the way to improve selective of C2+ alcohols and reduce side reactions will be approached. Above studies will get more understanding on APRT, and provided a new preparation method，new view and material on catalytic mechanism for Cu catalyst.

合成气制低碳醇气-液-固三相反应过程具有传热速率快、单程转化率高等优势，是极具前景的工艺路线。项目针对三相催化反应过程，采用吸附相反应技术制备具有丰富结构特点的Cu基催化剂，通过TEM、XRD、XPS、TPR、TPD等方法对反应前后的催化剂结构形貌、表面吸附特性、活性组分价态、氧化还原特性等进行表征，系统研究Cu的氧化还原特性、Cu、Zn包覆结构、载体种类及其与活性组分相互作用、Fe、Co等组分的分散性及其与Cu的相互作用等因素对催化特性的影响，构建过程的动力学模型。通过解耦CO和醇的羰基化反应和甲酸酯加氢反应，研究催化剂的微结构特点对两步反应的不同影响；以此为基础，协调加氢和碳链增长两种组分的相对活性，探寻提高C2+醇选择性、减少负反应的途径。通过研究，可望进一步深化了对吸附相反应技术的认识，提供一种Cu催化剂制备的新方法，并为其催化作用的机理研究提供了新的视角和素材。

合成气制低碳醇的气-液-固三相反应工艺具有传热速率快、单程转化率高等优势，是极具前景的工艺路线。针对三相催化反应过程，项目采用吸附相反应技术制备具有丰富结构特点的Cu基催化剂，通过TEM、XRD、XPS、TPR、TPD等方法对催化剂结构演变过程中的结构形貌、表面吸附特性、活性组分价态、氧化还原特性等进行表征，在气-液-固反应器中考评了合成气制低碳醇的催化活性。通过系统考察载体的种类和影响、修饰层的结构特性、负载次序、后处理步骤等对催化剂结构的作用机制，以及对催化反应动力学的影响，发现在醇类溶剂中合成低碳醇的羰基化、加氢、加碳三步反应过程中，对加氢反应具有主要贡献的Cu物种的微结构是低碳醇形成过程的关键；ZnO、MgO的预负载削弱了载体与Cu的强相互作用，提高了活性；吸附层对锌孔雀石等活性前驱体形成过程的抑制使得Cu-ZnO的活性小于Cu-MgO；多层负载的研究表明MgO的加入使得Cu2p3/2结合能降低、Cu还原温度降低，有利于加氢活性的提高；Rh和Mn显示出不同的结构敏感性，Mn的加碳活性强烈依赖于其与Cu、Mg相互作用。通过Cu-Mg间的相互作用调控Cu的分散性和氧化还原特性，进而控制Cu-Mn-Mg的微结构、协调和平衡三步反应的催化作用对低碳醇活性至关重要。通过项目研究，揭示了吸附相反应过程中各参数对多组分催化剂微结构形成过程的作用机制，对液相合成气制低碳醇各步催化过程的机理有了新的认识，这为新型催化剂的设计和优化提供了依据。