金属卟啉催化芳烃苄位伯、仲、叔C-H键选择氧化高效合成芳醇、醛、酮的研究

Contraposing the problems, such as undefined mechanism, unclear principle, especially, the poor selectivity due to difficult control of oxidation depth, more byproducts and so on, existed in the selective oxidation of benzyl primary, secondary and tertiary C-H bonds to synthesis of aromatic alcohols, aldehydes and ketones. The objectives of this project is to accurately study the effect of the intrinsic structural parameters of aromatic hydrocarbons and their derivatives on the selective oxidation of C-H bonds. Addition, the key scientific problems, such as the synergistic interaction between metalloporphyrin catalyst and the C-H bond and molecular oxygen as well as the oxidation depth control will be systematically studied. Moreover, a multi-factor, multi-level and variable model for selective catalytic oxidation of aromatic benzyl C-H bonds to produce different products will be established. Furthermore, the oxidation principle of the influence of the intrinsic aromatic structure and metalloporphyrin catalyst on the selective oxidation of the benzyl primary and the secondary and tertiary C-H bonds will be discussed. And this project will also establish the relationship between the aromatic structure, activity of the catalyst and reaction selectivity, realize the accurate control of the C-H bond oxidation and product selectivity on aromatic benzyl, and increase the selectivity of the target products. This research idea has not been reported in the literatures, and the research results will facilitate the development of theory of selective oxidation of various aromatic C-H bonds, and also the synthesis of aromatic alcohols, aldehydes, ketones and other fine chemicals with high selectivity.

针对芳烃苄位伯、仲、叔C-H键选择氧化合成各种芳醇、醛、酮等现有方法中存在的反应机理不清、规律不明，特别是氧化深度难控制并导致产物选择性不高、副产物多等问题，本项目旨在通过精确表征芳烃及其衍生物本征结构参数对各类C-H键选择氧化的影响，系统研究金属卟啉催化剂与上述苄位C-H键及分子氧间的协同相互作用，以及氧化深度控制等核心科学问题，创新地构建芳烃苄位各类C-H键选择氧化生成不同产物反应中多因素、多层次、多水平、多变量研究模式，探讨芳烃本征结构、金属卟啉催化剂结构对芳烃苄位伯、仲、叔C-H键选择氧化的规律，建立芳烃结构与催化氧化活性和选择性间的特征相关关系，实现对芳烃苄位不同C-H键选择氧化活性及产物选择性的精确调控，以期显著提高目标产物的选择性。该研究思路尚未见文献报道，其研究结果不仅有助于丰富和发展芳烃苄位各类C-H键选择氧化的理论，还可指导高选择性地合成芳醇、醛、酮等精细化学品。

针对芳烃苄位伯、仲、叔C-H键选择氧化合成芳醇、醛、酮等存在的规律不清晰，氧化深度难控制，产物选择性不高等问题，系统研究了金属卟啉催化分子氧氧化芳烃苄位C-H键的规律。研究发现，金属卟啉中心金属和卟啉环外围取代基类型对金属卟啉催化O2氧化芳烃苄位C-H键具有决定性影响，不同的金属卟啉结构，不同的底物结构，对应不同的苄位C-H键转化性能。芳烃苄位伯C-H键，由于键能高，无法直接催化转化，但是金属卟啉同N-羟基邻苯二甲酰胺(NHPI)形成二元催化体系，可顺利实现其催化氧化。尤其是在金属卟啉外围具有供电子取代基团存在，金属中心为Co(II)时， 芳烃苄位伯C-H键催化转化效果较佳，氧化产物以芳香羧酸为主。代表性底物4-苯基甲苯、4-氯甲苯和 4-甲基硝基苯的转化率分别为 35.1%、73.5%、88.5%和 49.4%，芳香羧酸的选择性分别为 92.3%、 91.6%、 95.1%和 64.5%。对于芳烃苄位仲C-H键，当金属卟啉外围具有吸电子基团且空间体积较大，中心金属为Co(II)时，芳烃苄位仲C-H键具有较佳的催化转化，产物以芳香酮为主。T(2,3,6-triCl)PPCo为催化剂，4-乙基硝基苯无溶剂无任何助剂的条件下，转化率可以达到 47.6%，4-硝基苯乙酮的选择性为 87.5%。当底物为苄位叔C-H键时，不同的金属卟啉不仅影响到底物的催化转化，还直接影响到产物的类型。当金属卟啉外围具有吸电子基团且空间体积较大，中心金属为Mn(II)时，氧化产物以苄位叔醇为主。T(2,3,6-triCl)PPMn(II)为催化剂，异丙苯转化率达到 57.6%，2-苯基-2-丙醇选择性达到 70.5%。以 Cu(II)和Zn(II)为中心金属时，有利于过氧化氢异丙苯的生成，以 T(4-COOH)PPCu(II)为催化剂，异丙苯转化率达到 27.3%，过氧化氢异丙苯选择性为 97.2%。以上研究规律均从量子化学计算，循环伏安电化学性能测试，紫外光谱表征，红外光谱表征等方面得到了映证。本研究基本取得了芳烃结构、金属卟啉催化剂结构对芳烃苄位伯、仲、叔C-H键选择氧化的规律，可以实现对芳烃苄位不同C-H键选择氧化活性及产物选择性的调控，不仅有利于深入认知芳烃苄位各类C-H键选择氧化规律，对高选择性地合成芳醇、醛、酮等精细化学品也具有重要的参考价值。