新颖多氮化合物的合成方法研究

Traditional energetic compounds such as TNT, HMX, and CL-20, usually contain C, H, N, and O bearing nitro group as the energetic moiety. The community of military chemists is becoming aware of the environmental problem caused by the incomplete combustion of these nitro compounds and the limitation to increase the energetic density of the CHNO explosives as well. Nitrogen-rich explosives exhibit excellent performance and environmental friendship as a result of release of N2 upon explosion, low hydrogen content, and high positive enthalpy of formation. Therefore, exploring their syntheses and properties becomes one of the hottest frontier research areas in explosive chemistry. Particularly, poly-nitrogen compounds featuring linear continuous bonds of N-N and N=N has accepted much interest around the world as their obvious higher energy density than azide analogues. However, the synthesis of such poly-nitrogen compounds is still challenge. Up to date, only two series of symmetric compounds were synthesized by oxidation of corresponding amines, which much limited the military applications of such compounds. This proposal is schemed out to prepare 15 new compounds and more than 100 energetic ion salts with good heat-resistance, low sensitivity to impact and with diversal symmetric or unsymmetric structures bearing N9-N13 atoms connected by linear triazenes (N=N-NH) and pentazenes (N=N-NH-N=N) moieties staring from easily accessible N-aminotriazole and N-aminotetrazoles through diazonium ion and subsequent amination substitution. After implement of this program new practical synthetic method would be provided for poly-nitrogen explosives and thus more candidates for potential military applications.

传统含能化合物如TNT、HMX、CL-20等以CHNO为结构元素，硝基为含能单元，其爆炸残留物易造成环境污染，最高能量水平也存在局限。高氮含量化合物具有氢含量低以及高的正生成焓，爆炸后主要释放氮气，表现出优秀的爆轰能力和环境友好性能，成为炸药化学的前沿热点课题之一。其中，以N-N、N=N键直接相连的多氮化合物，表现出明显优于叠氮化合物的高能量密度和低感度。目前，文献仅报道主要由氧化法合成的N8-N10多氮化合物，限制其在国防领域中的应用研究。本申请拟以N-氨基三唑、N-氨基四唑等常见含能杂环化合物出发，通过重氮化、氨基取代反应等，设计、合成系列结构多样、热稳定好、机械感度低，由N9-N13氮原子通过三氮烯N=N-NH键或五氮烯N=N-NH-N=N键直接相连的对称或不对称多氮化合物15个，该类化合物未见文献报到。执行该研究，将发展多氮化合物新的合成方法，为该类多氮化合物的国防应用奠定基础。

高氮化合物由于其高氮含量、高正生成焓、分解产物环境友好等优点成为近年来含能材料研究的热点。以氮含量高且稳定的四唑环为基础，设计、合成了系列三氮烯、五氮烯高氮含量含能化合物。（1）以1,3-二(取代四唑-5-基)三氮烯（10种）为中间体，利用发烟硝酸和乙酸酐一锅两步反应，经硝化‒脱氧还原‒重排反应历程，制备了6种2,2'-二取代-5,5'-氧化偶氮四唑。对部分三氮烯化合物和氧化偶氮化合物的性能进行了研究。其中，氧化偶氮化合物的密度（1.57~1.68 g·cm-3）均高于前体三氮烯化合物（1.32~1.55 g·cm-3），其爆速（7228~8066 m·s-1）也大多略高于后者（6138~7151 m·s-1），但撞击感度（0.1~0.5 J）高于后者（0.75~5 J）。其中，2,2'-二硝酸酯基乙基-5,5'-氧化偶氮四唑具有最好的预估爆轰性能，计算爆速可达8066 m·s-1，爆压为25.8 GPa。（2）以1,3-二(取代四唑-5-基)三氮烯为原料，在温和条件下经碳二亚胺试剂活化成功构建了五氮-1,4-双烯结构，合成了10种1,3,5-三(取代四唑-5-基)五氮-1,4-双烯。该系列化合物起始分解温度在100~141 °C之间，遇酸分解生成胺和重氮盐。其密度较低（1.40~1.58 g·cm-3），但生成焓大多很高（871.5~1699.2 kJ·mol-1）。其中，1,3,5-三(2-甲基四唑-5-基)五氮-1,4-双烯生成焓达到1699.2 kJ·mol-1，计算爆速和爆压分别为8572 m·s-1和25.1 GPa，但对撞击非常敏感（0.25 J）。（3）合成了30种唑硼类离子液体，该类化合物通常拥有良好的液体范围和良好的热稳定性（Tm/Tg <-70℃，Td > 200℃），高的液体密度（密度 ≥1.00 g·cm-3，部分密度 ≥1.20 g·cm-3）和生成焓（ΔHf大部分高达 >2.000 kJ·g-1）；低的液体粘度（低至7.1 mPa.s）；当氧化剂为白色发烟硝酸（WFNA）时，部分拥有超短的点火延迟时间（部分 ≤4 ms，低至1.4ms），适中的计算比冲（多数>260 s），很高的计算密度比冲（高达375 s·g·cm-3），部分离子液体还具有良好的水解稳定性和不亲水性。可作为双组元液体推进剂的主燃料或添加剂，具有较高实用价值。