新颖多酰胺化合物的设计合成及锕系元素的配位与萃取研究

With the development and utilization of nuclear power, the separation and recovery of actinides in the nuclear fuel cycle, and the processing of radioactive waste containing actinide elements are key problems needed to be resolved. Liquid-liquid extraction is one of the main purification method. Traditional extraction agent applied at present mostly is the extractants containing P element, which will bring secondary waste pollution because of not being completely burned. Amides extractant in the nuclear fuel cycle has been extensive application due to its good extraction performance, such as environmental friendly, high irradiation stability, and being completely burned. Therefore, researchers on radiochemistry from France, Japan, and India have paid attention on the amides extractant. This project intends to design and synthesize a series of novel poly-amide extractant applied for actinides coordination and extraction. Considering the differences of actinide ions in radius and valence, the spatial structure and the different substituent in poly-amide ligands were examined. Combined with the theory of quantum chemistry calculation, the coordination and extraction mechanism between actinide ions and extractant will be clarified. Finally, the thermodynamics and kinetics will be systematically investigated theoretically. We hope our studies can give certain theoretical basis for screening efficient amide extractant used in the nuclear fuel cycle for actinide elements extraction separation.

随着核能持续的开发利用，核燃料循环中锕系元素的分离回收及含锕系元素的放射性废物的处理问题，都是急需解决的关键问题。液相萃取是目前的主要分离纯化手段，采用的传统萃取剂大多都是含磷萃取剂，由于其不能完全焚烧的特点，势必会带来一定的二次废物污染。酰胺类萃取剂在核燃料循环中已经得到广泛的研究与应用，由于其萃取性能好、环境友好、辐照稳定性高，且符合“CHON”原则能够完全焚烧，受到法国、日本、印度等国的放射分离科学家的青睐。因此，本项目拟设计、合成一系列多酰胺化合物应用于锕系元素的配位与萃取研究。考虑到锕系金属离子的价态、半径的差异，不同空间结构及不同取代基的多酰胺配体均予以考察。本项目还将结合量子化学理论计算，对锕系金属离子与多酰胺化合物的配位性能及萃取机制作系统的热力学及动力学研究。最终希望为筛选高效的酰胺萃取剂应用于核燃料循环中锕系元素的萃取分离奠定一定的理论基础。

当前影响核能发展的最主要因素就是如何处理核能开发利用过程中产生的高放废物，如铀（钍）矿石的分离和纯化、核燃料循环中锕系元素及裂片元素的分离回收，都是急需解决的关键问题。当前一致认为分离-嬗变高放废液中的关键核素是一种可行的方法，因此，开发新型、环境友好的萃取剂应用于放射废液中的锕系元素及裂片元素的提取分离是当前核事业发展的最大挑战。. 本项目设计合成一系列结构新颖的多酰胺萃取剂。本项目设计的多酰胺化合物主要分为以下几类：（1）基于TODGA的二酰胺配体；（2）双（三）酰胺配体；（3）冠醚类二酰胺配体；（4）咔唑类二酰胺配体。首先，本项目设计的酰胺萃取剂均符合“CHON”原则，原料易得、合成成本低廉、易于大量制备。其次，基于软硬酸碱理论，本项目设计的多酰胺配体同时具有偏软的‘N’原子和偏硬的酰胺‘O’原子，同时设计出具有“笼”状结构的三酰胺配体，冠醚类二酰胺配体，咔唑类配体，可以选择性地萃取关键核素如Th4+、Pu4+、Am3+、ReO4-/TcO4-等。在此基础上，系统地研究其与Th4+/Pu4+、Eu3+/Am3+、ReO4-/TcO4-结合机制，构建配位结构与配位能力的关系，拓展镧/锕系离子配位化学理论及TcO4-识别理论。另一方面，本项目采用密度泛函理论结合实验手段系统地研究了萃取剂的活性配位基团与镧/锕系离子以及ReO4-/TcO4-相互作用过程和作用机理，考察了该过程热力学函数的改变以及相对应的微观配位结构的变化。. 本项目研究结果将深化我们对萃取剂结构萃取关键核素Th4+、Pu4+、ReO4-/TcO4-的本质的认识，为设计与制备更加高效、适用的萃取剂提供切实可行的策略和可选途径，提升我国在核燃料循环相关领域的理论技术水平。