三唑并四嗪类高能钝感含能化合物合成

High energy density and low sensitivities of energetic materials is a long-standing problem in pursuing new explossives. How to balance the sensitive energetic moieties and stable skeleton frames stands at the core of design of new explosive stuctures. tetrazine shows high decomposition temperature and triazolotetrazine has good planarity which is benifit to high density. By connecting with C-C and C-N bonds, triazolotetrazine skeleton can be introduced energetic moeities such as nitroamino, gem-dinitromethyl, fluoro-gem-dinitromethyl, furazan and isofurazan, giving novel insensitive high energy explosives. Their stuctures and explosion performance should be identified by IR, NMR, HRMS, DSC analysis, drop-hammer test, and Explo6.0 prediction as well.

高的能量密度和较低的感度是新颖炸药分子设计的追求目标，如何在分子结构中协调含能基团和稳定的骨架结构是炸药分子设计的核心问题。四嗪具有极高的热稳定性和高的氮含量，四嗪与三唑的稠环化合物具有较好的平面性，有利于提高含能材料的密度，通过C-C、C-N键在四嗪环上引入高能量的硝胺、偕二硝基、氟化偕二硝基、呋咱、异呋咱等含能基团，合成系列具有较高能量密度、较低感度的新颖含能化合物，并通过光谱法、理论计算、DSC分析、感度测试等方法鉴定其结构、预测其爆轰性能，发展含能材料合成方法学。

本项目以1,2,4-噁二唑、三唑并三嗪、三唑并四嗪为含能母体骨架，甲基、亚甲基、2-硝基咪唑等为连接单元，以硝基、硝氨基、硝仿基、偕二硝基、四唑为致爆基团；采取分子内/间氢键、氟化、形成离子盐等降感策略，创新设计目标化合物分子结构。以5-氨基-3-羧基-1H-1,2,4-三唑为原料，经酯化、氨解、氰化得到5-氨基-3-氰基-1H-1,2,4-三唑，再经重氮化、丙二腈关环，以91%收率得到关键中间体4-氨基-3,7-双氰基-[1,2,4]并三唑[5,1-c][1,2,4]三嗪。经Click反应，制备4-氨基-3,7-双(1H-四唑-5-基)-[1,2,4]三唑并[5,1-c][1,2,4]三嗪(72.1N%,Td 283.7℃,FS>360N)。经肟、重氮化、硝化、氟化等，制备含能离子盐和4-氨基-3,7-二(氟偕二硝基甲基)-[1,2,4]三唑并[5,1-c][1,2,4]三嗪(D8883m/s, P34.8GPa, FS>360N)。以BT为原料合成三唑并四嗪骨架的系列含能化合物，发现了新的硝化反应机制。3-硝基-6-氨基-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪TTNA (d1.83g/cm3, Td213oC, IS>40J, FS>360N, D8953m/s,P33.9GPa)，为低感高能炸药。N6-(5-硝基-1,2,4-噁二唑-3-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪TTAO(mp 88°C,Td226°C,D8069m/s,P25.7GPa)，可能成为熔铸炸药。发现咪唑、稠杂环等平面分子结构有利于提高密度，氟化和形成离子盐可有效降低多硝基化合物的感度。成功合成了可用于熔铸炸药、低易损性弹药的单质炸药。为进一步设计和合成性能优异的炸药分子提供了指导。