新型氮-氮成键模式合成多氮化合物的反应研究

High nitrogen compounds, including the polynitrogen compounds are ideal for high energy density material. The theory and experiments show that the larger the number of directly linked nitrogen atoms in the compound, the more difficult it is to synthesize it. In comparison with carbon analogues, there is a serious lack of nitrogen - nitrogen bond formation. Therefore it has been a challenge and motivation for researchers to synthesis nitrogen- rich compounds containing long catenated nitrogen atom chains. Based on preliminary studies in our research group, the project intends to explore and develop new N-N bonding formation research, to make up for the shortcomings in the traditional bonding formation methods. three effective N-N bond formation methods were mainly focosed on: 1) synthesis of novel high nitrogen compounds with N7, N9 structure by using N-azo reaction on the azole ring; 2) establish a azo bonding formation coupling reaction of N-NH2 in the synthesis of multi-nitro substitued high-nitrogen compound; 3) design and synthesis of strong amination reagents with strong amination ability, expansion the N-amination reaction on the azole ring. the reaction mechanism will be studied futher. This project will provide the novel nitrogen - nitrogen bond formation mode for future application prospects,provides a new means for the discovery of novel nitrogen-rich compounds.

多氮化合物包括全氮化合物是理想的高能量密度材料。理论和实验均表明多氮化合物中直接相连的氮原子数目越多, 合成难度越大。而与碳碳键的方法学研究相比，氮-氮键成键模式研究存在严重的不足。因此合成具有多个氮原子直接相连的多氮化合物对科研工作者来说一直是个挑战和动力。项目基于课题组前期研究基础，拟探索和发展新的N-N成键模式研究，弥补传统成键方法上存在的不足。主要对三种有效的N-N键构造方法进行研究：（1）采用唑环上N-NH2的N-偶氮反应构成三氮烯的有效方法合成具有新颖结构的新型N7、N9多氮化合物；（2）建立N-NH2偶合反应构成偶氮键的成键模式，应用于合成多硝基偶氮类多氮化合物反应中；（3）设计和合成具有强胺化能力的新胺化试剂，扩展唑环上N-胺化反应。并分别深入研究反应机理，建立更具有应用前景的N-N成键方式体系，为N-N成键方式的研究在多氮化合物的合成中的应用开辟新的思路。

氮化合物包括全氮化合物是理想的高能量密度材料，同时由于其分解产物为清洁的氮气，多氮化合物被称为“绿色含能材料”。然而，与碳碳键的方法学研究相比，构建多氮化合物的氮-氮键成键模式研究存在严重的不足。现有的N-N键成键方法限于C-NH2的氮氮成键反应，限制了氮链的扩展，目前基于C-NH2上氮-氮键成键模式已有研究，而基于N-NH2上氮-氮键成键方法极少报道。针对有限的N-N键成键方法无法满足多氮化合物的合成需求，项目基于唑环N-NH2探索和发展三种新的N-N成键模式：（1）基于1,5-二氨基四唑N-NH2重氮化偶合反应构建了以-NH-N+-NH-桥联的具有11个氮原子(N11)直接相连的含能盐。这是目前报道的含有最长氮链的多氮化合物。根据实验数据和理论计算的结果，表明11个氮原子直接相连的中性多氮分子是不稳定的，而所合成的N11含能盐具有稳定的结构，热分析结果显示其分解温度为119.4 oC，通过感度测试，结果较黑索今(RDX)而言相对钝感。（2）基于四唑N-NH2氧化偶联构建四氮烯(-N-N=N-N-)桥联合成N10多氮化合物。其中三氯异氰尿酸作为氧化剂是首次应用在N-NH2的氧化偶联反应上。另外甲基的引入虽然降低了其爆轰性能和密度，但却改善了其热稳定性，其热分解温度为127.2  oC。这是目前报道稳定性最好的具有N10结构的多氮含能化合物。(3)基于N-NH2与磺酰腙缩合关环反应成功的构建了N6多氮化合物。通过控制碱的加入量，成功分离出中间体，明确了了N-NH2和α,α-二氯乙醛对甲苯磺酰腙缩合关环形成1,2,3-三唑的反应机理。最终突破限于C-NH2的传统N-N键成键模式，建立更具有应用前景的N-N成键方式体系，为N-N成键方式的研究在多氮化合物的合成中的应用开辟新的思路。