新型双官能团化超分子有机金属大环的构筑与性能研究

Self-assembly is one of the most important research areas of supramolecular chemistry.Recently, an ever-increasing number of elegant suparmolecular self-assemblies have been constructed via self-assembly.However,construction of functionalized self-assemblies was the focus and difficulty of the supramolecular self-assembly.Moreover,most of previously reported functionalized self-assemblies were monofunctionlized, which greatly limited the development and application of supramolecular chemistry.In this project, we are committed to the rational design and synthesis of a large number of novel precursors with fluorescent recognition ability,which can self-assembled into a series of bifunctionalized supramolecular organometallic macrocycles with fine-tuning size, shape and location of functional group via coordination-driven self-assembly.Then, the recognition performance of these self-assemblies will be investigated by fluorescence techniques.The research presented here could promote the development of novel functionalized self-assembled precursors and enrich the library of precursors. More importantly, this research would provide a novel strategy for the construction of bifunctionalized supramolecular organometallic macrocycles and expand their application in fluorescent recognition.

自组装是超分子化学的一个核心研究领域。近年来，人们通过自组装高效构筑了大量结构精巧的超分子自组装体系。其中超分子组装体系的官能团化以及功能研究一直是超分子自组装领域的重点和难点。目前大部分的功能超分子的研究往往局限于单一官能团化的体系，这在一定程度上限制了功能超分子体系的研究、发展及应用。本项目致力于设计合成结构新颖、具有荧光识别功能的官能团化的基元砌块，从这些基元砌块出发，通过配位键导向自组装，构筑一系列不同尺寸、不同形状、官能团不同定位的双官能团化的超分子有机金属大环，并通过荧光技术对这些超分子有机金属大环的识别性能进行初步的探索和研究。该研究将发展新颖的基元砌块，丰富超分子组装基元库，并为制备双官能团化的超分子有机金属大环提供一个新的方法和途径，同时发展超分子组装体的双功能的荧光识别功能，从而推动超分子化学自组装新的发展和应用。

自组装是超分子化学的一个核心研究领域。近年来，化学家们通过自组装高效构筑了结构精巧的超分子自组装体系。其中，超分子组装体系的官能团化以及功能化研究一直是超分子自组装领域的重点和难点。在该基金的资助下，我们围绕超分子有机金属大环的官能团化以及功能化为核心研究内容，通过在组装配体上预先共价引入具有重要功能性质的官能基元，通过配位键导向自组装策略，高效定向制备了一系列官能团化甚至双官能团化的超分子有机金属大环，并对其物理、化学性质及功能进行了系统性的研究。例如，我们通过配位键导向自组装制备了外围含有多酰胺的有机金属大环，研究发现，该类金属大环可以通过逐级自组装形成凝胶。有趣的是，溴离子的加入和脱除可以实现金属大环的组装与解组装，从而实现了凝胶到溶液相的可逆转化，通过该研究，我们发展了一种构筑智能型软物质材料的新方法；其次，通过配位键导向自组装策略，我们高效构筑了一系列咔唑官能团化的树枝状有机金属菱形和六边形大环，研究发现这些新型的有机金属大环具有优良的AIE性能，并且，其AIE性能与这些树枝状金属大环的代数密切相关。通过此研究，我们发展了一种高效构筑了AIE性能可调控的荧光金属大环的方法和途径；另外，目前利用配位键导向自组装构筑有机金属大环主要是基于Pt和杂原子的配位，但是Pt的存在会淬灭荧光，因此，构筑高荧光量子效率的有机金属大环是一难题。在该项目研究过程中，我们利用外修饰非共轭策略，使Pt与荧光基团的空间距离超过它们能作用的范围，从而有效地制备了具有高量子效率的有机荧光金属大环，并首次实现了有机金属大环对质子（H+）的高效荧光检测。总之，通过该项目研究，我们发展了构筑多官能团化的超分子有机金属大环的方法和途径，并以这些金属大环为基础，通过逐级自组装策略制备了一系列具有识别、聚集诱导发光以及多刺激响应性的新颖超分子软物质材料。