新型功能化大环主体分子的合成、结构与超分子化学研究

新型和功能化大环化合物是超分子化学创新研究的核心内容，是推动超分子化学发展的重要动力之一。本项目拟利用共价键连和配位键连方式合成一系列新型和功能化的大环主体化合物，研究其（立体）结构特点及其构象调控；考察新型和功能化大环主体分子对阴离子、阳离子、中性分子包括不同的富勒烯分子的选择性识别；探索利用多种方法构建共价键连和配位键连的手性大环和固有手性大环化合物，研究其手性识别性质；尝试所合成的新型功能化大环主体化合物的分子组装，集中探索含液晶构筑基元的大环分子自组装及组装体的液晶性质和调控，集中探索新型功能化大环主体化合物与金属的配位组装及组装体对小分子的选择性吸附、活化和转化反应。通过本重点项目的研究，在国际上建立、发展和完善具有我们自己特色的新型大环主体分子的超分子化学。

新型和功能化大环化合物是超分子化学创新研究的核心内容，是推动超分子化学发展的重要动力之一。在项目执行的五年间，本重点项目围绕“新型功能化大环主体分子的合成、结构与超分子化学研究”这一核心内容展开了深入系统的研究。在如何建立、发展和完善具有我们自己特色的新型大环主体分子的超分子化学方面取得了重要的进展。代表性研究成果如下：发展了一类具有柱状空腔的冠芳烃（Xn-Corona[n](het) arenes）新型大环主体分子，建立了这类大环主体分子的高效合成和官能化方法，阐明了杂原子和芳（杂）环相互作用对大环结构的影响，实现了其构象、空腔尺寸甚至大环内部的电子性质的调控；以氮杂杯[1]芳烃[3]吡啶大环为平台，合成和表征了高价芳基铜化合物，阐明了芳香碳氢键铜化反应的机理，建立了铜催化和铜促进的芳香碳氢键转化反应，区域专一性合成了多类官能团化的氮杂杯吡啶化合物；合成了一系列固有手性杂原子桥连杯芳烃化合物，阐明了杂原子桥连杯芳烃在溶液中的1,3-交替构象结构，定量化描述了构象结构的翻转变化过程；探明了具有大小可调节的、含缺电子V-型空腔的四氧杂杯[2]芳烃[2]三嗪大环主体分子与不同几何形状的阴离子之间的相互作用，揭示了阴离子−π非共价相互作用的普遍性、作用强度和作用模式，为分子识别和自组装提供了新的驱动力；合成和制备了基于杂杯杂芳烃的大环液晶材料，并初步揭示了大环构象及变化对液晶材料性质的影响；探究了氮杂杯芳烃大环分子的金属配位组装规律，发现了柔性大环分子的配位协同效应，进而实现了大环分子内的有机金属簇的可控合成；通过前修饰策略，制备了一系列多官能团化超分子金属有机大环，在此基础上成功发展了以配位键为核心推动力的逐级自组装策略，构筑了多种以金属有机大环为核心骨架的功能化超分子组装体系，展示了组装体系对阴离子、多聚阴离子、中性小分子等刺激-响应功能。