基于有机大环的新型超分子催化研究

Supramolecular catalysis is an emerging and important research topic in supramolecular chemistry and catalysis areas. This project will take advantage of the features of supramolecular transition-metal catalysis and cage-compounds based enzyme-mimics, apply substrate-preorganization, chiral-cofactor concepts into a novel organic macrocycle catalysis system. Accordingly, bifunctional organic macrocycles bearing a thiourea catalytic moiety and an additional recognition site will be constructed. The chiral cofactors will be employed through non-covalent binding to the recognition site, and the caused convenient modulation and screen of the chiral factors for the thiourea catalytic functionality will be explored, aiming for high catalytic activity and enantioselectivity. The host-guest interaction and catalytic mechanism especially the chiral induction and transfer mechanism will be also investigated.

超分子催化是当前超分子化学和催化研究中的前沿热点领域。本项目将结合超分子过渡金属催化和大环笼状分子模拟酶催化的特点，将底物预组织、手性辅助因子催化等原则引入到新型的有机大环超分子催化体系的设计与合成中。构筑既含有硫脲催化基团、又包含额外键合位点的双功能化有机大环，利用非共价作用引入手性辅助因子，实现对硫脲催化基团手性因素便利的非共价键修饰与筛选，以获得高催化活性与对映选择性，并阐释大环催化体系的主客体作用机制特别是催化过程中手性因素的诱导与转移机制。

超分子催化是当前超分子化学和催化研究中的前沿交叉领域。本项目结合大环化合物具有丰富的分子识别性能和其受限空腔能提供功能化微环境的优势，围绕有机大环和分子笼的新型超分子催化体系开展研究。一方面，设计合成了一类含有硫脲催化基团和键合位点的多功能化有机大环体系，利用该类大环化合物对阴离子的高效键合能力，发展了大环抗阴离子捕获超分子催化新策略，实现了对质子酸催化反应的极大加速。该策略有望为提升一系列经由阳离子中间体反应的催化效率提供一种超分子路径。另一方面，设计构筑了具有独特受限空腔的功能化“分子桶”和一类多空腔超大环化合物。分子桶具有三个分立的扇形空腔，能够基于空腔内表面上缺电性三嗪环提供的孤对电子-pi作用促进卤代烃和二氧化碳分子的包合。超大环容器分子具有多个亚空腔结构，能够包合富电性的阴离子客体分子，显示了识别过程中的多位点协同和尺寸选择性。这两类新颖分子笼体系有望作为独特的催化容器进行仿酶超分子催化体系的设计。项目执行期间共在SCI核心期刊上发表学术论文6篇。