自然水体中痕量金属元素钼的价态组成与变化及其对浮游植物固氮过程的影响研究

痕量金属元素做为许多生物酶活性中心，参与并调控海洋生态系统的氮碳硫等循环，从而日益成为海洋生物地球化学领域的研究热点。最近许多研究表明，浮游植物固氮过程（大气的氮气固定和水体的硝酸盐吸收同化）所需要的关键调控元素并非是铁，而是"钼"。有氧条件下六价钼是稳定态，但细胞内部以及缺氧环境下钼则以低价态形式参与生物代谢过程。申请人在国际上首次证实五价钼存在于自然水体,对珠江口和南海北部等的进一步研究表明这些水体存在着五价钼，其产生机制与酸性缺氧环境有关。我们的假设是五价钼，而不是总溶解钼，是海洋浮游植物固氮过程的重要限制因子。因此，本项目拟全面系统地对比研究自然水体（不同溶氧与pH环境；河水、河口水与海水）钼的价态组成与变化情况，从海洋化学角度分析自然水体中五价钼影响浮游植物固氮过程的机制,来为全面认识当前全球气候变化与海洋酸化对海洋生态系统的影响提供新资料。

痕量金属钼在多达70种生物酶体或辅酶中构成活性中心，通过价态变化完成电子或质子等传递，从而广泛参与海洋生物氮碳硫等元素循环过程。此外，现代海洋中钼以六价氧化态为主，而具有生物催化活性的低价钼则鲜有报导，其在自然水体中的产生机制及生物学意义的相关研究仍属空白。本项目通过对比研究特殊水体包括珠江口上游无氧区以及近岸高微型生物量水域等，系统研究了钼在特殊性水体中的形态变化、迁移转化及其生物学意义。本项目的重要发现是，珠江口上游无氧区存在低价态五价钼，其产生介于硫与铁还原，且与固氮类微型生物巨球藻的高丰度出现耦合。这证实了五价钼的产生是有机物降解过程中硫与铁还原驱动完成的。五价钼也直接参与了巨球藻等固氮类生物的生长与代谢。通过室内培养硫氧化菌和三角褐指藻等微型生物，本项目进一步发现这些现代微型生物均可直接吸收利用六价氧化态钼，而钼在微型生物细胞内的作用包括促进氮吸收及铜解毒等。本研究的主要成绩如下：.溶解态钼的不保守性广泛存在于河口。如九龙江口春季及珠江口夏季底层均发现钼的去除作用；而在珠江口上游低盐度无氧区，钼则表现为明显的添加。另外，九龙江河口与珠江口淡水端溶解态钼差异明显：九龙江为20 nM，而珠江则为8 nM；同样地，颗粒态钼表现为从上游到下游逐渐降低的趋势。沉积物钼也表现为从上游至下游的逐渐降低。流域输入的颗粒物在无氧区起到了吸附并富集钼的作用，同时也伴有少量溶出。总体上本研究说明了无氧河口水域是一个海洋中非常重要的钼汇，这一点在之前的研究中被人们忽视。.低价态五价钼存在于珠江口长年缺氧区，且主要存在于夏季丰水期。当夏季较多的淡水及陆源高铁颗粒输入时，进一步发现，低价态五价钼的高值（约0.2-1.2 nM，占总溶解态钼的百分比可高达6%）出现在溶解态还原铁(Fe2+)的峰值之前，在珠江口中游附近水域。这一现象说明了，五价钼的出现与还原态铁的产生有关，即，五价钼产生的氧化还原电位略低于氧化铁的还原作用，同时也需要在硫化氢含量极低的条件（河口淡水端元区）下完成。综上本项目初步揭示，无氧水域及陆源高铁物质的输入是发生低价态五价钼的关键条件。特别指出的是，活性态五价钼与巨球藻等固氮藻的高丰度区相耦全，说明了低价态钼可能直接促进固氮藻类的生长代谢。而其他藻类如硅藻等则主动吸收利用六价氧化态钼，参与氮吸收等代谢过程。