熔渣中Cr的价态变化及其对熔体物性的影响规律

在不锈钢的生产过程中，对Cr元素的高效利用和有效回收是关系不锈钢可持续发展的关键性问题。其中Cr在熔渣中的价态变化是解决上述问题的基础和难点。本项目将采用气/渣平衡实验和克努森池-高温质谱相结合的方法，对含Cr的不锈钢熔渣体系进行研究。揭示出宏观因素对Cr在不锈钢冶炼渣中价态变化的影响规律，如温度、氧分压以及熔渣化学组元等，最终完善预报模型，为不锈钢各冶炼环节中Cr含量的控制提供理论依据。 同时，通过含Cr渣熔体粘度和硫容量的研究，揭示Cr价态变化对宏观物性的影响，并从熔体结构方面给予机理解释。高熔点是传统研究含Cr熔渣的主要困难，本研究将克努森池与高温质谱联合，通过研究不锈钢熔渣的挥发过程来获得Cr在熔渣相中的Cr2+/Cr3+，获得的研究成果将为熔渣中其他过渡族元素，如V，Mn，Ti等的价态变化提供有益尝试。

本项目从Cr元素的价态、含Cr熔渣的粘度及硫容量等多方面对CaO-MgO-SiO2-Al2O3-CrOx体系进行了系统的物理化学研究: 1）采用采用气/渣平衡方法，借助XPS研究了MgO和Al2O3对于CaO-SiO2-CrOx体系在1600 oC氧分压为6.89×10-4Pa条件下熔渣中Cr元素价态的影响。 结果表明，随着MgO和Al2O3含量的增加，Cr2+/Cr3+比例增加，并趋于稳定。基于上述结果修正了Cr2+/Cr3+价态预报模型。2）采用旋转柱体法考察了在1340oC~1520 oC下对CaO-MgO-SiO2-Al2O3-CrOx熔体的粘度。随着温度的降低和CrOx含量增加，体系粘度逐渐增大，活化能范围为188kJ/mol~257kJ/mol；当CrOx含量低于5%时，随着碱度的增加，体系的粘度逐渐降低，当CrOx含量为7%时，体系粘度随着碱度的增加呈先降低后升高的趋势。3）采用气渣平衡法测定了上述体系在1500 oC-1650oC的硫容量。随着碱度的增加，温度的升高，硫容量增加，logCS与温度的倒数呈现线性关系，渣中铬氧化物会导致体系脱硫焓变的增加。CrOx含量为0~5%时，硫容量呈现增加趋势，而继续升高到7%时，硫容量下降降。 对其结构进行了Raman检测和表征，随着碱度的增加，熔渣出现明显的解聚；铬氧化物含量为0~5%时，熔渣先解聚，之后解聚程度降低。熔渣结构的变化与硫容量的变化相对应，并利用两个参数进行了结构与熔渣硫容量的探讨。 4）应用质量三角形模型对熔渣硫容量的预报，构建伪三元系得出了局部互溶区内部的变化趋势，验证点平均误差为3.46%；离散点的计算平均误差为0.66%，是比较便捷可靠的计算模型。5）采用气渣平衡方法研究了上述体系的部分相平衡关系。在1600oC，氧分压为6.89×10-4Pa条件下，MgO大于10%时，体系平衡相为CaMgSi2O6，提高碱度出现MgCr2O4相；当Al2O3大于20%时，稳定相为Ca2Al2SiO7，提高CrOx含量则有Al2SiO5相出现。6）通过克努森-高温质谱法鉴定Cr价态的基础上，探索了对含V熔渣的适用性和可行性，并建并建立了还原性气氛下含V熔渣价态预报模型，为其他过渡金属元素在熔渣中的行为具有非常重要的指导意义。