从河口到近岸痕量金属钼的迁移转化机制研究

Molybdenum (Mo) is an essential element in biology. It could form enzyme co-factors in nitrogenases and nitrate reductases, and participate in the global cycling of nitrogen, carbon, and sulfur. Therefore, any variation of dissolved molybdenum in the ocean will significantly alter the utilization of the element by marine phytoplankton and bacteria. Gnerally, Mo contents in South China's soils are relatively high, and accordingly high riverine inputs commonly occur in coastal waters. On the other hand, a large quantity of terrestrial materials are discharged from land into coastal waters, and accordingly, these terrestial matierals potentially impact the cycling of dissolved Mo in coastal waters, e.g., scavenging dissolved Mo out of the water column. As we detected organic molybdenum in coastal waters, we here propose a new hypothesis: Organic Mo may play a key in transformation of the elemnt in natural waters, as organic Mo could be absorbed by microbes including phytoplankton and bacteria, and furthermore organic Mo may be also subject to be scavenged out of water column by terrestial particles, once coagulated with these cations such as Mn and Al from land. The project will then use the "trace metal clean technique", and examine the organic and inorganic fractions of dissolved Mo in coastal waters (Pearl River estuary and Jiulong River estuary), and particularly near the interface of estuary and costal waters, where the removal of dissolved Mo dominated. In addiiton, the particulate and sedimentary Mo will be analyzed in order to constrain the sources and sinks of the element. We will aso investigate the fluxes of those cations and organic matter from rivers and groundwaters, and conduct a series of additoin experiments, to examine the effects of cations and organic materials on the Mo cycling, and finally elucidate the biogeochemical behaviors of dissolved Mo from estuary to coastal waters. The project will highlight the role of trace metals such as Mo in biology and oceanography.

作为过渡金属的钼是海水中重要的生源要素之一，构成固氮酶和硝酸盐还原酶等的酶活性中心，进而参与海洋生物的氮、碳和硫代谢循环。钼在大洋中基本呈保守性质，但在河口或近岸常表现为非保守。钼在中国南方土壤含量较高，随着地表径流大量输入到近岸。申请人的前期研究发现：钼在珠江口和台湾海峡西部海域存在去除，且高陆源物质(有机质和铝锰阳离子)输入时，钼去除作用较强。调查还发现，珠江口等海域也存在少量有机态钼。申请人推测：有机态钼与陆源性铝锰阳离子的聚集及被微型生物直接吸收利用，是造成钼去除的根本原因。因此，本项目选取珠江口和九龙江口为调查区域，调查钼的有机态与无机态，及颗粒相与沉积相的迁移转化规律，调查陆源有机物与铝锰等阳离子输入通量，并进行实验室内添加实验，研究这些陆源物质如何影响有机态钼的形成与聚集沉降，及微型生物吸收利用有机态钼的机制。本项目的实施将有助于我们深入理解痕量金属钼的生物学与海洋学意义。

作为生物生长所必需的二十多个关键元素之一，痕量金属钼在自然水体中的迁移转化过程，直接影响痕量金属钼的生物可利用性。因此，其在自然水体中的生地化过程，特别是形态转化，一直广泛受到海洋生物学者及海洋化学研究者等的广泛关注。前人有研究表明，钼在自然水体中迁移过程与痕量金属的颗粒载体：1、锰氧化物；2、铁氧化物；3、有机质，都存在密切关系。但是，这一影响钼迁移转化的机制，在不同水域，却存在着很多差异性及不确定性。因此，本项目的关键点，即是探究影响钼在自然水体的迁移转化过程及相关影响机制。.本项目研究的主要成果是：1）通过对九龙江流域多个航次的调查，我们首次发现，痕量金属钼在水体中的含量，主要受陆源颗粒物溶出过程的影响，即碳酸盐矿石等的风化，是水体中钼最主要的来源，这些颗粒物溶出过程直接贡献了水体中的钼；2）通过，分析水体的铁锰离子等指示铁锰氧化物溶出与否的指标，我们并没有发现痕量金属钼与这些离子的直接相关性。我们推测，这可能说明了，钼在九龙江流域的迁移转化过程，并不是以铁锰氧化物吸附解析过程控制为主；3）通过分析，近岸水体的生物过程（以叶绿素a浓度表示初级生产力过程），我们发现，近岸水体中，痕量金属钼与浮游植物生物量存在一定的相关性，即高浮游植物生长区对应着较低的痕量金属钼，说明了，浮游生物的生长过程可能吸收利用了作为必需要元素的痕量金属钼；4）为了解释有机质对痕量金属钼的影响，我们建立了完整的有机态金属与无机活性态金属的分离与分析工作，并开展了多个航次的九龙江河口与龟山热液区的调查工作。我们发现，在这些水体内，有机态钼的整体含量都很低，其所占总溶解态钼的百分比也非常低，虽然在淡水端水体内，有机态钼所占百分比较高。通过大量的数据及发现，我们无法得出，有机态钼（即有机物与钼相结合的形态），在自然水体中的存在，并没有之前前人研究所想象的那么大；5）我们进行了，浮游植物培养实验，试图验证，生物生长过程中是否产生有机态金属钼，即期望说明，有机态金属钼的来源问题，即人为陆源性，还是生物性来源。通过浮游植物培养实验，我们发现了，较高有机态金属钼的存在，这说明了这些有机态金属钼的主要来源，是生物性来源的。这一新的发现，说明了，自然水体中有机态金属钼存在着明显的稀释或吸收过程，从而对钼的再迁移转化过程，起到的作用有限。在龟山岛热液区，我们也未发现明显的高有机态金属钼。