由氮杂环类羧酸配体和模板效应协同调控的主-客体功能化配位聚合物的设计合成与性质研究

The construction and characterization of host-guest functional coordination polymers now are the focus of intense research interest. In this project, the novel metal-organic coordination polymers with intriguing structures and excellent host guest functional properties are constructed by the coordinating of transition metal ions and N-heterocyclic carboxylic acids, with amino-alcohol molecules, transition metal complexes, or quaternary ammonium salts of different size and geometric configuration as templates. These templates have strong structure-directing effects in fabricating porous materials, while are seldom used in the construction of new porous metal-organic coordination polymers. We will systematically study how the N-heterocylic carboxylic ligands coordinate to metal ions, and how they selectively encapsulate different guest molecules to construct new multifunctional coordination polymers through the host-guest co-regulation effects. We will try to summarize the rules behind the experiments, and resolve the inherent problems, including the instability of framework after removal of guest molecules, poor porosity, and the difficulty in forming high-dimensional structures. We will also try to investigate the controlling effects of guest molecules on the properties of coordination polymers such as gas adsorption, molecule catalysis, second-order nonlinear optics, optical, electrical, and magnetism, so as to provide new synthesis schemes for new host-guest functional materials and explore their significant applications in multifunctional materials.

主-客体功能化配位聚合物材料的设计组装与性能开发是新功能材料科学领域的研究热点之一。本项目设计选用氮杂环类羧酸配体作为有机构件与金属离子配位交联，以具有不同尺寸和几何构型的氨基醇分子、过渡金属配合物或刚性季胺盐为模板剂，设计合成具有新颖结构及主-客体功能化特性的配位聚合物。这些模板剂具有高效的结构导向作用，但在构筑新型多孔配位聚合物材料中较少使用。本课题将系统研究氮杂环类羧酸配体与金属离子配位交联后，如何选择性的与这些客体模板剂分子相结合，并通过主-客体协同效应构筑新型多功能配位聚合物材料，总结其中的规律；力求解决该类化合物的骨架不稳定及多孔性、高维度难以形成等问题；从实验上和理论上研究客体分子对目标化合物在气体吸附、分子催化、非线性光学和光、电、磁学等方面性能的调控作用；从而为开发新型主-客体多功能配位聚合物材料提供有效方法，并努力探求其在新功能材料领域的应用。

功能化金属有机骨架材料的设计组装与性能开发是新功能材料科学领域的研究热点之一。构筑金属有机骨架异质结构复合物材料正成为人们寻求新型多功能材料的重要策略之一。新型MOFs基异质结构体系的构筑可以充分发挥体系内各组分自身功能特性和优势，赋予异质结构整体上更加优异的协同性质。本项目研究以设计合成MOFs基异质结构为主要研究内容，一方面采用镶嵌法、层层自组装法和封装法构筑磁性功能化金属有机骨架材料，用于水体中染料等有机分子的磁性吸附和光催化降解；另一方面，构筑双发射荧光传感体系Zn2(Si,Ge)O4:Mn2+/Zn-MOFs，协同调控Zn2(Si,Ge)O4:Mn2+微纳米晶的高效荧光发射和Zn-MOFs的荧光识别性能。代表性的研究成果包括：(1)磁性功能化金属有机骨架异质结构的构筑及其磁性固相萃取研究：申请人通过化学键作用成功将表面化修饰后的磁性粒子组装到HKUST-1材料表面；利用一步法快速合成核壳结构ZIF-8@CoFe2O4与包埋结构Fe3O4@SiO2-Cu-BTC磁性复合材料；利用双金属掺杂MOFs为前驱体，制备出磁性ZnO/ZnFe2O4异质结构，用于光催化降解水体系中有机污染物分子，相关研究成果分别发表在RSC Adv.，Microchim. Acta，J. Sep. Sci.，New. J. Chem.等期刊上。(2)非穿插柱撑状金属有机骨架结构的非传统合成研究：申请人利用两步溶剂辅助热配体交换法和一步金属离子交换法成功实现非穿插柱撑状MOF结构的组成和结构转化，为实现以特定功能为导向，MOFs材料的设计合成与功能调控提供了实验基础，相关研究成果发表在Inorg. Chem. Commun和Eur. J. Inorg. Chem.期刊上。(3)双荧光发射MOFs基异质结构体系的构筑：申请人设计了一种Zn2GeO4:Mn2+/ZIF-8异质结构，并对其双发射荧光温度传感和重金属离子荧光传感性能展开了研究，相关研究成果发表在Mater. Lett.期刊上。截止到2017年12月，本项目研究共发表基金资助相关论文10篇，全部被SCI收录；培养毕业硕士研究生1名。本项目圆满完成了任务书中所预定完成的研究成果。