新型无机硼硫酸盐的合成及其非线性光学性能研究

Borates have attracted considerable reaserch interest due to their abundant structure types and excellent linear and nonlinear optical properties. In this project, we will introduce SO4 as building units into the metal borate system to exploit new borosulfate second-order nonlinear optical (NLO) materials. To specific, 1) to modulate the arrangement of B-O units and form novel B-S-O anionic groups or frameworks through the introduction of tetrahedral SO4 units; 2) to induce noncentrosymmetric structure with stronger NLO effects through the introduction of cations containing lone-pair electrons such as Pb2+ and Bi3+ into the borosulfate systems; 3) to modulate the structure and improve the second harmonic generation (SHG) property through the introduction of halide ions. Through systematic explorations, a series of new borosulfate will be found, among which some compounds may exhibt excellent NLO property. Combined with the performance testing and theoretical calculation, we can summarize the rule of the structural variation and the structure-property relationship of the borosulfate systems, which will provide new routes for the designing of nonlinear optical materials.

硼酸盐体系结构丰富，且光学性能优异，一直以来备受化学、材料等领域科学工作者的广泛关注。本项目拟在硼酸盐体系中引入硫酸根SO4基团， 探索新型的硼硫酸盐二阶非线性光学材料：1.）通过引入四面体构型SO4作为结构基元，调节B-O基团在结构中的排列和连接，构筑新颖的B-S-O阴离子基团或骨架；2.）在硼硫酸盐中引入含孤对电子的金属离子Pb2+和Bi3+，诱导形成非心结构和提高材料的非线性光学性能；3.）在硼硫酸盐中引入卤素离子，利用卤素离子不同于氧离子的化学性质，调控结构和改善倍频性能。预期通过系统的探索，将会发现一系列结构新型的硼硫酸盐化合物，并筛选出非线性光学性能优异的新材料。结合理论计算，我们还将总结该体系中结构调控的规律以及性能与结构的关系，为非线性光学材料的设计提供新思路。

我们在金属硼酸硫酸盐，以及新型金属硼酸盐衍生物，碘酸盐，硫化物等体系开展了大量的新型化合物设计合成的探索工作，并成功发现了49例新化合物。我们对这些化合物完成了晶体结构测定，性质表征等研究工作。本工作发现的大量新型硼酸盐化合物，极大的丰富了硼酸盐的研究体系，尤其是我们发现的金属硼碲酸盐和稀土硼酸醋酸盐化合物，均是相应体系的首例化合物，开辟了新的硼酸盐衍生物体系，这些成果对于拓宽硼酸盐的研究体系具有重要意义。另外，我们合成的两例碘酸盐和一例硫化物均具有优异非线性光学性能，具备潜在的应用前景。相关研究成果已在Chem. Eur. J.、 Inorg. Chem.等国际重要学术期刊上发表研究论文9篇，以及申请国家发明专利2项。