基于硼磷/硼锗体系的新型二阶非线性光学晶体的调控合成与性能研究

The rising demand for second-order nonlinear optical (NLO) crystals is due to their important applications in multitudinous fields such as laser frequency conversion, electrooptical modulation and so on. It has become an urgent task for the exploration and development of higher performance and wider range of applications. Among them, the design for borophosphates and borogermanates with novel structural features is an effective way to enhance their comprehensive performance and expand their range of applications. We aim to employ two or above types of metal cations with particular configurations or asymmetric organic components into borophosphates and borogermanates. By means of this method, we can obtain noncentro-symmetric borophosphates and borogermanates with second-order nonlinear optical properties. The introduction of alkali metal and halogen ions can extend effectively the application range of the material. We will investigate the crystal structures, their second-order nonlinear optical properties and relations between them. Moreover, we intend to produce laser frequency conversion devices, and explore the conversion efficiency of double-frequency. This work provides a means of exploring new nonlinear optical crystals with excellent comprehensive performance and superior chemical flexibility. Meanwhile, it prepared the ground for application in aspect such as laser frequency conversion. Therefore, investigations presented in this project have important theoretical consequences and practical value.

人们对二阶非线性光学(NLO)晶体的需求日益增长由于其在激光频率转换、电光调制等领域发挥的重要作用。如何探索与开发高性能、高附加值的NLO光学晶体，成为一项亟需解决的任务。其中，研发具有二阶非线性光学性能的新型硼磷、硼锗体系化合物是实现提升其综合性能、拓宽其应用范围的一种有效途径。本项目通过引入两种或两种以上具有特定电子构型的金属阳离子或不对称有机组分到硼磷、硼锗体系，有效诱导材料以非中心对称空间群结晶，为其产生二阶非线性光学性能创造条件；通过引入碱金属（利于紫外光透过）和卤素离子（增大透光范围）来有效拓宽材料的应用范围。系统研究其结构、性能和二者之间关系，制作激光频率转换器件，并探究其倍频转换效率。该项工作为探索综合性能更优良、分子结构更易剪裁的非线性光学晶体提供了一定的途径，为实现其在激光频率转换等方面的应用奠定研究基础，既有重大的理论意义又有重大的应用价值。

二阶非线性光学(NLO)晶体在激光频率转换、电光调制等领域中发挥着日益重要的作用。本项目以调控合成结构新颖的、具有优良性能的二阶NLO晶体为研究内容。首先通过混合溶剂热(乙二醇和水为溶剂)、溶剂热(戊醇为溶剂)、高温固相的合成方法，不断调整优化实验方案，制备出了具有优良性能的基于碱金属、非金属、过渡金属的二阶NLO晶体材料，代表性的化合物有CsBP2O6(OH)2(1)、(NH4)2[B2P2O8(OH)2](2)和Cd3(MoO4)(TeO3)2(3)等，通过总结合成条件发现在合成NLO材料时醇类溶剂与单一的水溶剂相比，醇类溶剂更具有优势;其次对它们的晶体结构、SHG效应、热性质和光谱性质等进行系统研究;最后，利用偶极矩、PDOS计算等手段研究了SHG贡献基团对NLO性能的影响，进而揭示结构与性能之间的关系。化合物1具有正交晶系的Pna21非中心对称空间群,它不仅展现出独特的1D链状硼磷酸盐阴离子结构(硼磷比为1:2)，而且通过引入碱金属Cs+阳离子有效拓宽了材料在紫外可见区的透过范围。固体紫外-可见漫反射光谱测试结果表明其吸收边界在314nm(3.95eV)，化合物1的SHG效应是相同的粒径下KDP的1.2倍(150-200μm)。化合物2具有立方晶系的P213非中心对称空间群，它展现了新颖的3D硼磷酸盐阴离子结构(硼磷比为1:1)，热性质表明它在294-617℃范围内失重12.14%，它的SHG效应是KDP的0.2倍(105-150μm)。化合物3具有单斜的P21极性空间群，紫外光谱和热分析性能测试表明该化合物具有宽的透过率(325-800nm)和高的热稳定性(30-960℃)，它具有1.0倍KDP的SHG效应(105-150μm)，并且能够实现位像匹配。这些化合物均可作为二阶NLO材料新的潜在候选物，它们的发现极大地丰富了二阶NLO材料家族。本项目研究将为这类材料在光学领域的实际应用提供理论指导和实验依据。