新型结构无机硼锗酸盐的二阶非线性光学性质研究

在硼锗酸盐体系中探索合成新型无机二阶非线性光学晶体材料：采用高温固相或中高温水热等合成方法，着重研究B/Ge≥2的无机硼锗酸盐，合成紫外可见光谱区的二阶非线性光学晶体；将含孤对电子的金属离子（如Pb2+，Bi3+）引入B-Ge-O体系，利用孤对电子的极化作用，增加获得非中心对称结构化合物的几率；将含d0过渡金属的畸变八面体引入B-Ge-O体系，通过畸变八面体与B-O基团的协同极化作用，提高其二阶非线性光学性能。结合理论计算，找出对二阶非线性光学性能贡献大的结构基元，以进一步指导新型无机非线性光学材料的设计合成。通过大量的无机合成、性能测试、能带结构及光学性质理论计算，总结该类化合物的非线性光学性能随结构的变化规律，并对一些性能优良的二阶非线性光学晶体初步进行大晶体的生长研究及相关物理性能的测试，为新型无机二阶非线性光学晶体材料的开发与应用打下坚实的基础。

我们利用高温固相和亚临界水热合成法，成功合成了十例具有新结构类型的无机硼锗酸盐化合物，其中七例为非中心对称结构，并且都显示了不同强度的二阶非线性光学性质，说明了我们将GeO4四面体引入硼酸盐体系合成非线性光学晶体材料的策略的有效性。.取得的主要成果如下：.1. 利用高温固相法获得了四例具有新结构类型的碱金属硼锗酸盐化合物：RbGeB3O7(Pna21), Rb2GeB4O9(P21)、Rb4Ge3B6O17(Cc)以及Cs2GeB4O9(I-4).，它们都结晶于极性空间群，显示了较强的非线性光学效应，倍频系数分别为KDP的1.3、2.0、1.3 和2.8倍。光谱和热分析测试表明该类化合物都具有透过波段宽和热稳定性高的优点，是一类具有潜在应用价值的无机二阶非线性光学晶体。.2. 利用水热和高温固相法合成了五例碱土金属硼锗酸盐化合物：Ca10Ge16B6O51(Pba2)、Sr3Ge2B6O16(P-1)、SrGe2B2O8 (Pnma)、Ba3[Ge2B7O16(OH)2](OH)(H2O)(Cc) 和Ba3Ge2B6O16(P-1)，它们结构新颖，为首次报道的含碱土金属的硼锗酸盐化合物。.3. 利用高温固相反应合成了一例含过渡金属镉的硼锗酸盐化合物：Cd12Ge17B8O58 (P-4)，该化合物为第二例含过渡金属的硼锗酸盐。.4. 利用顶部籽晶提拉法成功获得了尺寸为20 ×16 × 8 mm3的Cs2GeB4O9化合物的大晶体，光学测试表明该晶体的紫外截止边约为198nm，倍频系数约为2.8倍的KDP，是一种具有潜在应用价值的无机二阶非线性光学晶体。.共发表标注论文15篇，其中，影响因子大于4.0的10篇，申请中国发明专利3件(已公开)。