小分子在纳米尺寸氧化物团簇上的活化与转化

Metal oxide nanoparticles (MONPs) are typical catalysts and catalytic support materials for the conversion of important small molecules such as hydrocarbons and carbon monoxide. It is technically challenging to study the reactivity of MONPs under the condition of unit mass resolution and to characterize their electronic structures experimentally. This project is going to investigate the activation and conversion of small molecules over nano-sized metal oxide clusters, on the basis of (1) a high resolution tandem reflectron time-of-flight mass spectromer (Re-TOF-MS) built recently and (2) the understanding of the structural and reactivity properties of small and medium-sized oxide clusters in our previous studies. Laser ablation cluster source, fast flow reactor, high resolution Re-TOF-MS, UV-visible light induced photodissociation mass-spectrometry and spectroscopy, and photoelectron velocity map imaging technique will be used to obtain the reaction channels and rate constants for reactions between nano-sized metal oxide clusters and small molecules, as well as the electronic structures of reactant and product clusters. By analysing the correlation between the reactivity and electronic structures of clusters with their size and the metal centers, the physical origin of the excellent catalytic properties of MONPs could be understood.

金属氧化物纳米颗粒是碳氢化合物、一氧化碳等重要分子转化的典型催化剂或催化剂载体。在单一质量分辨的水平上研究氧化物纳米粒子的反应性，并在实验上得到与其反应性相关的电子结构信息具有技术挑战性。基于本项目申请人所在课题组最近研制的一套两级串联高分辨率反射式飞行时间质谱以及前期对中小尺寸氧化物团簇结构与反应性的认识，本项目提出研究“小分子在纳米尺寸氧化物团簇上的活化与转化”。拟使用激光溅射、流动反应管、高分辨率反射式飞行时间质谱、紫外-可见光诱导解离质谱和光谱、光电子速度成像等实验手段，测量得到一些典型金属的氧化物纳米尺寸团簇与小分子反应的通道和速率、母体团簇和产物团簇的电子结构等数据，分析得到团簇的反应性和电子结构随尺寸、金属种类等变化的规律，进而认识金属氧化物纳米粒子具有优异催化性能的根源。

金属氧化物纳米颗粒是碳氢化合物、一氧化碳等重要分子转化的典型催化剂或催化剂载体。在单一质量分辨的水平上获得金属氧化物纳米颗粒的反应性随金属种类、金属-氧配比以及尺度变化的规律，有望认识氧化物纳米粒子具有优异性能的根源以及其性质在何种尺度上发生根本性转变。对金属氧化物（MxOyq）体系，可以通过定义物理量“氧缺陷指数”（∆ = 2y − nx + q，n为M的最高氧化态，q为团簇的价态）对氧化物团簇进行分类研究。本项目执行期间，我们借助高分辨率纳米团簇质谱仪、在单一质量分辨水平上对8种过渡金属包括Sc、Ti、V、Fe、Y、Nb、Mo、Ta的氧化物纳米团簇与碳氢化合物、一氧化碳在室温下反应开展研究，目前在以下三个方面取得了进展：（1）发现氧化钛纳米团簇大到含60个Ti原子、总原子数目达到~180（尺度约1.6 nm）时仍呈现团簇行为 [仅∆ = 1系列团簇 (TiO2)xO– 可以氧化CO]，不仅为高催化活性氧化钛纳米颗粒的设计提供了潜在的构筑单元，而且为凝聚相研究广泛提出的CO氧化遵循的Mars-van Krevelen机理提供了分子层次上的实验证据；（2）发现氧化钒纳米团簇尺寸大到含50个V原子时， ∆ = 0, ±1, ±2系列团簇对丁烷的氢抽取反应性趋于相当，明确提供了氧化钒体系从团簇行为到体相行为转变的尺度为1.6 nm (~ V50O125) 处，证实了氧化物表面热致电子从晶格氧转移到金属中心生成活性原子氧自由基（O•−）的作用机制；（3）在目前实验研究的尺度范围内，其它金属包括Sc、Y、Nb、Mo、Ta的氧化物纳米团簇对丁烷的氢抽取反应性仍呈现团簇行为（∆ = 1系列团簇的反应性显著高于∆ ≠ 1系列），并与氧化钒体系进行对比，提出金属氧化物表面热致电子转移与其能带相关。以上结果为认识金属氧化物纳米粒子的电子结构和化学性质提供了科学依据。