氮分子在一些重要原子团簇上的吸附、活化与转化研究

Converting the abundant but quite inert dinitrogen molecules into other useful nitrogenous compounds under mild conditions is of great importance in modern industry. Cluster research is an effective way to study the detailed mechanism for N2 activation and transformation, which may provide fundamental understanding for design of catalyst for ammonia synthesis at room temperature and atmospheric pressure. This project is proposed to investigate the adsorption, activation and transformation of dinitrogen over transition metal carbide and nitride (TMC/TMN) clusters. It is significant to characterize the structures of adsorption complexes in order to well identify the adsorption states of dinitrogen (molecular adsorption or dissociation adsorption). A reflectron time-of-flight spectrometer coupled with a laser ablation cluster source, a quadrupole mass filter, and a linear ion trap will be used to identify the reactivity of TMC/TMN clusters toward dinitrogen. Photoelectron velocity map imaging, UV-visible light induced photodissociation, and infrared spectroscopy techniques will be used to characterize the structures of reactant and product clusters. In conjunction with density functional theory calculations, general rules and the key factors governing the activation of dinitrogen including the electronic structures and the chemical surroundings of the metal centers will be revealed, which may provide fundamental basis in practice for the replacement of expensive previous metal catalysts by TMC/TMN materials.

将自然界资源丰富但化学性质极其稳定的氮气在温和条件下转化为有用的含氮化合物，具有重要意义。团簇研究是从分子层次上认识氮分子活化转化微观机理的有效手段，可以为设计温和高效的催化剂提供研究基础。本项目拟研究氮分子在过渡金属碳化物和氮化物团簇上的吸附、活化与转化。表征氮分子吸附产物的结构是清楚认识氮分子在团簇上的吸附状态(分子吸附、断裂吸附)重要前提。本项目拟采用激光溅射团簇源、四极质量分析器、线型离子阱、反射式飞行时间质谱联用装置研究过渡金属碳化物和氮化物团簇与氮分子的反应性，进一步通过低温离子阱-光电子速度成像、紫外-可见光解离质谱、红外光解离光谱等结构表征手段获得团簇及其吸附产物的结构信息，结合密度泛函理论计算，认识引起氮分子活化的金属中心的电子结构和化学环境等关键因素，揭示氮分子活化转化的本质规律和微观机理，为实际应用中过渡金属碳化物和氮化物取代贵金属催化剂提供研究基础。

将自然界资源丰富但化学性质极其稳定的氮气在温和条件下转化为有用的含氮化合物，具有重要意义。团簇研究是从分子层次上认识氮分子活化转化微观机理的有效手段，可以为设计温和高效的催化剂提供研究基础。本项目通过采用激光溅射团簇源、四极质量分析器、线型离子阱、反射式飞行时间质谱联用装置研究过渡金属碳化物和氮化物团簇与氮分子的反应性，进一步通过低温离子阱-光电子速度成像、光诱导/碰撞诱导解离等结构表征手段获得团簇及其吸附产物的结构信息，结合密度泛函理论计算，认识引起氮分子活化的金属中心的电子结构和化学环境等关键因素，揭示氮分子活化转化的本质规律和微观机理，为实际应用中过渡金属碳化物和氮化物取代贵金属催化剂提供研究基础。在氮分子吸附研究中，发现碳配体和氢配体可以通过调控金属中心的d轨道的形状和能级影响其对氮分子反键轨道的反馈作用，从而改变团簇的反应活性；发现氮分子在低配位的双金属位点上新颖的吸附方式，其中双金属位点的d-d成键轨道对于氮分子反键轨道的强相互作用是稳定这种吸附方式的关键。在氮分子解离研究中，发现高活性团簇体系，从分子水平揭示多金属协同实现氮分子解离的微观机理，并率先报道了以N2为氮源实现C-N 偶联的团簇体系，提出CN合成新思路。