水、硫化氢等重要小分子在过渡金属氧化物团簇上的吸附、活化与转换研究

研究小分子与原子团簇的相互作用，即小分子在原子团簇上的吸附、活化与转换，对认识复杂现象与过程在分子层次上的图像和机理具有重要意义，是团簇物理化学领域一个重要的研究方向。目前，人们对团簇与小分子反应产物的结构、小分子与团簇相互作用的机理和规律的研究还不够系统深入。本项目的申请单位在团簇化学反应研究和团簇成键结构研究方面有良好的设备和人员基础。本申请项目拟使用光电子能谱、激光光解、探针分子反应、红外＋真空紫外激光解离电离等多种实验技术表征团簇反应产物的结构，结合理论计算，研究水、硫化氢等重要小分子与过渡金属氧化物团簇相互作用的结构、能量和机理信息，以及这些信息随团簇的尺寸、结构、氧化程度、电荷状态、元素种类等因素而变化的规律。希望本研究能为相关的应用提供研究基础和科学依据。

小分子与原子团簇的相互作用，即小分子在原子团簇上的吸附、活化与转换，对认识复杂现象与过程在分子层次上的图像和机理具有重要意义，是团簇物理化学领域一个重要的研究方向。通过四年持续不断研究过渡金属氧化物团簇与水、硫化氢、碳氢化合物等相互作用体系，目前在如下四个方面取得了进展：（1）在研究14种前过渡金属氧化物团簇的成键与反应性的基础上，定义新物理量“氧缺陷指数”对金属氧化物团簇进行分类，实验和理论数据表明具有相同指数的团簇一般具有相似的化学反应性；该定义也可拓展应用到双金属氧化物团簇体系。（2）建立了研究活性氧自由基物种的新方法：“团簇质谱”方法，该方法基于质谱的高灵敏度物种检测以及高质量分辨功能，原理上有别于传统的自由基光谱和波谱方法。应用该方法得到了关于氧自由基化学成键、反应性及其调控的新认识。（3）应用氦气束“软碰撞”、红外光解离光谱、紫外光诱导反应以及串联质谱技术，发展了团簇与小分子吸附体系的实验表征方法；基于基因遗传算法和金属-氧成键的特点，建立了金属氧化物团簇最优构型搜索程序。这些实验和理论方法成功用于研究团簇与一系列分子的化学反应。（4）测定了水、硫化氢、碳氢化合物、一氧化碳分子与多种金属氧化物团簇的反应通道和反应速率，发现了多例气相团簇反应与凝聚相反应的关联性，结合理论研究提出了分子吸附、活化与转化的新机理。