氧缺陷指数为1的大尺寸过渡金属氧化物团簇反应活性研究

It is difficult to study oxygen-centered radicals (O￣o) that are an important type of reactive oxygen species occurring in chemical processes over transition metal oxide (TMO) surfaces. The study of TMO clusters is an important way to understand the chemistry of the O￣oradicals. For a TMO cluster that has metal atom number of x, oxygen atom number of y, and charge number of q, the applicant of this project has proposed to define a value called oxygen deficiency as Δ=2y-nx+q, in which n is the highest oxidation state of the metal in the bulk oxides. Theoretical and experimental studies indicated that a series of metal oxide clusters with Δ=1 contain the O￣o radicals, so it is important to study this type of clusters to discover the bonding and reactivity involved with the oxygen-centered radicals. Based on the results from studying of small clusters, this project is going to investigate large Δ=1 TMO clusters that contain more than 10 metal atoms. Laser ablation, fast flow reaction, and high-resolution reflectron time-of-flight mass spectrometry will be used to obtain the reaction channels and rate constants for reactions between some typical and large Δ=1 clusters with small molecules including hydrocarbons and carbon monoxide. Guided by experimental data, theoretical computations will be performed for the cluster structures. The main focus of this project is to understand the bonding and reactivity of oxygen-centered radicals over nano-sized TMO clusters that is more closer in size to bulk materials in practice.

氧原子自由基是过渡金属氧化物表面反应中一类重要的也是非常难研究的一类活性氧物种，研究金属氧化物团簇是认识氧原子自由基结构与反应性的一条重要途径。对金属原子数为x、氧原子数为y、电荷数为q的过渡金属氧化物团簇，本项目申请人提出定义"氧缺陷指数"Δ=2y-nx+q，其中n为金属与氧形成固体时的最高价态，理论和实验研究表明一系列"氧缺陷指数"为1的团簇含氧原子自由基，因而研究这类团簇对认识氧原子自由基的结构和反应性具有重要意义。在前期研究小尺寸团簇的基础上，本项目提出研究"氧缺陷指数"为1的大尺寸团簇（含10个以上金属原子）。拟使用激光溅射、快速流动反应、高分辨率反射式飞行时间质谱实验测量一些典型Δ=1的大尺寸过渡金属氧化物团簇与碳氢化合物、一氧化碳等小分子的反应通道和速率，以此为依据，理论计算这些团簇的结构，进而认识氧原子自由基在更接近体相材料的纳米尺寸团簇上的结构与反应性。

氧原子自由基是过渡金属氧化物表面反应中一类重要的也是非常难研究的一类活性氧物种，研究金属氧化物团簇 (MxOyq) 是认识氧原子自由基结构与反应性的一条重要途径。过去关于小尺寸氧化物团簇的理论和实验研究发现，一系列”氧缺陷指数”Δ为1的团簇含氧原子自由基,其中，Δ= 2y-nx+q, n为金属与氧形成固体时的最高价态。本项目针对“氧缺陷指数”为 1 的大尺寸金属氧化物团簇开展研究，以期认识氧原子自由基在更接近体相材料的纳米尺寸团簇上的结构与反应性。在项目执行期间，我们使用激光溅射、快速流动反应、高分辨率反射式飞行时间质谱测量了Δ = 1 的大尺寸钒、铌、钪以及镧的同核氧化物团簇与烷烃的反应通道和速率，以此为依据，理论计算这些团簇的结构以及反应机理。研究发现，氧原子自由基在纳米尺度团簇中仍具有较强的反应活性，可以抽取烷烃中的一个氢原子生成烷基自由基，并且团簇尺寸和不同金属组分可以调控氧原子自由基的局部电荷和局部自旋进而影响氧原子自由基的反应性。在此研究基础上，我们还在含氧原子自由基的团簇中引入贵金属原子，对这类团簇活化与转化烷烃分子进行了探索，发现贵金属原子和氧原子自由基的协同作用可以转化烷烃为稳定的有机化合物。该研究拓展了人们对氧原子自由基活性物种在物质转化中所起作用的认识，并且使人们认识到贵金属在小分子活化与转化中所展现出的潜力。实际上，贵金属已经在凝聚相反应中呈现出了优良的催化性能，在未来的团簇化学研究中，大尺寸氧化物团簇担载贵金属原子活化并转化小分子将是一个很重要的方向，这些研究有望使人们从化学键、电子结构层次认识贵金属催化剂具有优异催化性能的根源。