一些重要过渡金属氧化物团簇上小分子的光诱导活化与转化

It is challenging to activate and transform methane, di-nitrogen, and other very stable molecules under ambient conditions. New strategies of transforming these stable molecules can be developed by studying the reactivity of atomic clusters. In this proposal, high-resolution photo-induced dissociation mass spectrometry, photo-electron velocity mapping spectroscopy, collision induced dissociation, and quantum chemistry calculations will be combined to study the photo-induced activation and transformation of methane, di-nitrogen, and other very stable molecules adsorbed on some important transition metal oxide clusters. The dependence of the photo-activity on the photon density and wavelength, cluster composition and size, and so on will be experimentally determined. The crucial structures and dynamical factors governing the photo-activity will be obtained. Several new catalytic cycles for activation and transformation of stable molecules such as methane under ambient conditions will be constructed on the basis of the proposed study. The applicant and his group members have studied a series of reactions between the atomic clusters and small molecules under the conditions without usage of light, and they have made good research progresses and built good experimental apparatus for the cluster study.

甲烷、氮气等特别稳定的小分子在温和条件下的活化和转化是具有挑战性的科学问题，研究原子团簇的反应性能够发现活化转化这些稳定小分子的新策略。本项目拟使用高分辨率光解离质谱、光电子速度成像、碰撞诱导解离等实验技术结合量子化学理论方法，研究一些重要过渡金属氧化物团簇上甲烷、氮气等分子的光诱导活化和转化，获得团簇光反应活性随光强、光波长、团簇组成和尺寸等的依赖关系，发现控制团簇光活性的关键结构和动力学机制，构建温和条件下甲烷、氮气等分子催化活化和反应的新路径。本项目申请人及其团队成员前期开展了一系列原子团簇与小分子的暗反应（非光诱导的反应）研究工作并取得了研究进展，具有良好的研究基础和团簇实验仪器条件。

研究甲烷、异戊二烯等重要能源和环境分子的活化和转化机制，对于设计新型催化剂、优化反应历程、理解挥发性有机化合物大气氧化过程等具有重要意义。光诱导是这些分子活化转化的重要途径。过渡金属氧化物是一类重要的半导体光催化材料，以具有精确原子组成的金属氧化物团簇为模型研究光反应是揭示氧化物材料光催化机制的重要手段。本项目执行期间，项目团队借助高分辨率光解离质谱、光电子速度成像等实验技术，结合量子化学理论方法，在单一质量分辨水平研究了甲烷、异戊二烯、水、一氧化碳等分子在同核和异核氧化物团簇上光激发活化和转化的通道随光强、光波长、团簇组成和尺寸等的依赖关系，并与碰撞激发和热激发反应进行对比，在以下三个方面取得了进展，为高效金属氧化物基光催化材料的设计提供了理论基础。.（1）通过研究甲烷分子在负载贵金属（Au、Rh）异核氧化物团簇上的光诱导活化与转化，揭示了催化剂活性中心先吸附甲烷，然后被光激发引发甲烷活化的分子机制；构建了光辅助H2O 和 CO2 室温重整 CH4生成合成气的催化循环，明确了合成气高选择性生成的关键步骤。.（2）发现了氧化铁纳米团簇可以在可见光激发下氧化异戊二烯生成甲醛，其反应速率与HO•自由基氧化异戊二烯的速率相当，为大气中异戊二烯氧化生成甲醛提供了新途径；认识到异戊二烯被氧化钛纳米颗粒吸附后会在复合物的能级中形成一个介于氧化钛价带和导带之间的界面态，从而降低氧化钛的带隙间隔至可见光区域，实现使用多色光激发的方式促进TiO2表面的光反应，为异戊二烯在氧化钛纳米颗粒表面的光氧化过程提供了分子层次上的清晰机理图像。.（3）发现光吸收可以有效激发氧化钴团簇阳离子上共吸附的CO和OH单元，产生激发态(CO)*和(OH)*，从而实现耦合反应CO* + OH* + H → HCOOH，其中，水分子在氧化钴团簇上预解离是CO与H2O发生偶联反应的先决条件，为合成化学以及大气化学中寻找甲酸的生成途径提供了新思路。