超高空间分辨单分子针尖增强拉曼成像的机理探究

Since the single-molecule tip enhanced Raman spectroscopy (TERS) has made the breakthrough in the field of ultrahigh spatial resolution imaging, it has been a hot topic in single-molecule detection to fulfil the chemical identification and mapping for a single molecule at sub-nanometer scale. In order to understand the physical mechanism of this ultrahigh spatial resolution, many research groups have tried to explain it theoretically from either the local plasmon generation or the higher order response of the molecule, and there are still no agreements yet. In this project, relying on the advantages of our group in the scanning tunneling microscopy and the single-molecule Raman spectroscopy, we will start from both the molecular design and the tip preparation. By designing different molecular structures in experiments, we will characterize different chemical compounds and analyze the influence of different chemical groups and different vibrational modes on the spatial mapping; By preparing different tips with different materials and morphologies, we will study how the local field of the tip plasmon can act and control the Raman mapping of a single molecule. By summarizing the effects of different molecular structures and tip morphologies on the Raman spatial mapping, we will further start from the first principle theory to simulate the polarization response of the single molecule in the plasmonic local field, and explain our understanding of the physical mechanism on the ultrahigh spatial resolution of Raman mapping. Our research would provide the scientific basis to the wide applications of the single-molecule Raman mapping technique.

自从单分子针尖增强拉曼光谱技术在超高空间分辨成像领域取得突破以来，在亚纳米尺度上对单分子进行化学识别与成像已经成为近些年单分子探测的热门方向。为了对这种超高空间分辨的物理机制进行理解，国内外的许多课题组试图从局域等离激元及单分子高阶响应等多种角度进行理论解释，但到目前为止都未能统一。本项目将依托本课题组在扫描隧道显微技术和单分子拉曼光谱技术方面的优势，从分子设计和针尖制备两方面入手，通过在实验中构造不同结构的分子，实现对不同化学官能团的表征，进而分析不同化学基团与振动模式对空间成像的影响；通过制备不同材料和形貌的针尖，研究等离激元局域场如何作用和调控单分子拉曼成像。在总结归纳不同分子结构与针尖形貌对拉曼空间成像的规律基础上，进一步从第一性原理出发，对单分子在等离激元局域场下的极化响应过程进行计算模拟，阐释单分子拉曼成像超高空间分辨的物理机制，进而为单分子拉曼成像技术的广泛应用提供科学依据。

自从单分子针尖增强拉曼光谱技术在超高空间分辨成像领域取得突破以来，在亚纳米尺度上对单分子进行化学识别与成像已经成为近些年单分子探测的热门方向，但到目前为止，对这种超高空间分辨的物理机制尚未能完全统一。本项目旨在对亚纳米分辨的单分子针尖增强拉曼成像的机理进行探究，项目的开展主要依托于本课题组在扫描隧道显微技术和单分子拉曼光谱技术方面的优势，在实验上，通过在实验中构造不同结构的分子，实现对分子构型和不同化学官能团的表征，进而分析不同化学基团与振动模式对空间成像的影响；在理论上，通过总结归纳不同分子结构与针尖形貌对拉曼空间成像的规律，从第一性原理出发，对单分子在等离激元局域场下的极化响应过程进行计算模拟，阐释单分子拉曼成像超高空间分辨的物理机制。项目组严格按照项目研究计划和研究内容开展实施，经过三年的努力，在实验和理论上取得了一系列成果：在实验上，通过发展液氦条件下的单分子TERS测量系统，探究了不同分子体系（包括金属表面上吸附小分子的不同构型、不同小分子的自组装构型、环状CPP分子的不同构型、单个H2TBPP和MgP卟啉分子内部化学基团）的实空间拉曼光谱的识别和成像，将单分子拉曼光谱成像的空间分辨率提高到了1.5 Å，具备了识别分子局部官能团甚至单个化学键的能力，为在单化学键尺度上原位表征表面物理化学过程提供了新的手段，并为原位构建单分子的化学结构提供了新的工具；在理论上，发展了一套通用的处理非均匀局域场中单分子扫描拉曼成像的理论模型，可以对各种电磁局域环境下各种构型的单分子体系的拉曼散射过程进行计算模拟，为全面理解基于原子尺度分辨的单分子TERS成像和进一步探究和理解单分子内部化学结构信息提供了理论基础。