针尖增强拉曼光谱纳米探针的研制及应用

Tip enhanced Raman spectroscopy(TERS) system which has excellent capability of high sensitivity and spatial resolution play an important role in the study of adsorption mode and distribution of probing molecules on the surface of nanostructure, the interaction between the molecules and nanostructure, distribution character of surface plasmon resonance of nano-scale metal materials. So, TERS method is becoming more important in the area of surface science, analytical science and nano material science, etc. One of the key technologies in TERS system is preparation of TERS tips with high enhancement effect. Most of the TERS tips are imported from abroad.Not only the price of the TERS tips are very expensive, but also the enhancement effect of nano tips are not very high. Our project is mainly focused on preparing the nano tips used in TERS system which include using in fixed point TERS detection and micro-scanning TERS measurement analysis. In the topics, two kinds of nano tips used in TERS sysytem will be prepared by magnetic sputtering, vacuum evaporation coating machine and electrochemical corrosion methods, including On the one hand, the nano tips used in fixed point detection will be prepared by coating noble metal thin films, such as silver, gold ,gold-silver alloy or silver/gold/silver sandwich layers using magnetic sputtering or vacuum evaportaion. On the other hand, the nano tips used in micro-scanning analysis will be fabricated by electrochemical corrsioning noble metal silks. In this item, preparation of TERS using nano tips will promote the development of TERS technology and improve competitiveness and even to reach and surpass the overseas existing product's enhancement effect properties.

针尖增强拉曼光谱（TERS）系统，具有很高的灵敏度和空间分辨特性，可以用于研究探针分子在纳米结构表面的吸附模式和分布，以及分子与纳米结构之间的相互作用，进而研究纳米结构的表面等离子体分布特性。这正是现在表面科学，分析科学和纳米材料科学研究所急需的技术手段。TERS体系核心技术之一是TERS增强纳米探针的研制及其增强效果。国内目前使用的TERS探针全部依赖进口，价格昂贵，并且纳米探针增强效果不理想。本课题拟采用磁控溅射、真空热蒸发镀膜和电化学腐蚀等技术，研制一系列TERS专用纳米探针，包括用于微区定点增强的贵金属TERS纳米探针和用于微区扫描的贵金属包覆硅基TERS纳米探针。TERS纳米探针的研发将带来国内在TERS技术方面的突破，将推动在微区拉曼检测、微纳结构近场测量和表面等离子体等研究领域的发展。

拉曼光谱和表面增强拉曼光谱作为一种强有力的分析技术手段，可以获得分子内部振动、吸附行为和材料结构及其表面相关的信息。但受光学衍射极限的限制，常规远场拉曼光谱的空间分辨率无法突破光学衍射半波长限制，只能得到一定区域内众多样品化学组分的平均信息，不能够同时获得纳米空间分辨率和局域形貌的光谱信息。TERS技术能大大增强纳米局域的拉曼光谱信号，并能够进一步提高信噪比。一束激光以合适方式照射曲率半径为几十纳米的探针上，就可能在探针和样品之间的间隙处激发出局域化的等离子体，由于光学天线共振增强效应，探针附近电磁场得到极大增强。欲使TERS得到广泛的应用必须解决TERS研究中的难题：如何制备形状和大小可控、表面光亮且无碳物种污染的高TERS活性的针尖仍然是很多小组的努力方向，而这也将一直制约着TERS的发展。TERS用纳米针尖的研发技术水平也会对TERS技术的发展起着决定性的作用。.本项目采用真空热蒸发镀膜和电化学腐蚀等技术，研制TERS专用纳米探针，其中包括用于微区定点增强的贵金属TERS纳米探针和用于微区扫描的贵金属包覆硅基TERS纳米探针。根据实验室现有仪器设备和配套设施，搭建出用于制备微区定点增强的贵金属TERS纳米探针的全套自动化监控电化学腐蚀装置。采用计算机实时监控整个电化学腐蚀过程中的电压和电流变化情况，在最佳的时刻切断电路结束腐蚀，得到理想形貌的针尖。将整个电化学制备过程中的实验数据的变化情况全部通过计算机记录下来，为后期分析实验结果提供了数据依据，同时大大提高了各批所制备纳米针尖性能的重复性和稳定性。优化腐蚀液化学配方，精确控制腐蚀电压和腐蚀时间使得所制备的针尖表面比较光滑，曲率半径优于30纳米。采用真空蒸发镀膜技术制备出用于微区扫描的银纳米薄膜覆硅基TERS纳米探针。通过精确控制热蒸发所用金属材料的量，控制针尖表面贵金属薄膜材料的厚度，使其具有最佳的增强效果。使得针尖表面的贵金属薄膜的厚度适中，比较致密，表面光滑，薄膜与针尖材料的吸附性能好，不易脱落，尖表面的贵金属薄膜具有最佳的结晶度和致密度。使所制备的TERS增强纳米探针的增强效果达到80%以上。系统研究了在银纳米孔阵列、银纳米薄膜、金纳米薄膜、银包金纳米棒材料等增强性能优越的SERS增强基底上的拉曼增强机制。