电化学针尖增强拉曼光谱方法及催化剂表界面构效关系的原位纳米空间分辨研究

An in-situ, nanometer scale and molecular level characterization of the surface/interfacial properties of catalysts is a longstanding challenge in heterogeneous (electro)catalysis, which is critical to understand the nature of active sites and guide the rational design of catalysts with better performance. The applicant group is the first group in the world who has successfully developed the electrochemical tip-enhanced Raman spectroscopy (EC-TERS) by combining electrochemistry with TERS, a technique that can simultaneously provide the topographical and molecular fingerprint information with high sensitivity and high spatial resolution. In this project, we aim to further improve and optimize the performance of the EC-TERS instrument for studying the structure and function correlation of 2D materials, bimetallic, and metal-semiconductor heterostructure (photo)electrocatalysts with well-defined surface structure. EC-TERS will be used to spatially image the electronic and catalytic properties of these catalysts under electrochemical conditions and with external field perturbation (light, electricity, surface plasmon resonance) at the nanometer spatial resolution. In combination with theoretical calculation, we aim to elucidate the structure and function relationship, especially the local structure correlated properties of the catalyst with a nanometer spatial resolution and the molecular level information, and understand the synergistic effect in multi-component catalysts and the electrocatalytic mechanism at the electrode/electrolyte interface. With the implementation of this project, we will keep to lead the direction in the field of nanoscale and molecular level characterization of the electrocatalytic surface and interface.

在纳米尺度和分子水平原位表征催化剂的表界面性质及催化反应过程是目前催化和电催化领域的长期挑战和关键科学问题，对了解催化活性中心的本质，理性设计高效的催化剂具有重要的科学意义。申请人先期将具有高灵敏度、高空间分辨率、能获得分子精细指纹信息的针尖增强拉曼光谱（TERS）和电化学技术结合，首次在国际上建立起电化学TERS（EC-TERS）技术和仪器方法。本项目将在这一优势基础上，致力于优化和提升EC-TERS仪器的性能，构筑具有明确结构的二维材料、双金属、金属-半导体异质结等重要的（光）电催化剂，利用EC-TERS技术在原位条件下，从纳米尺度、高空间分辨地研究在反应过程中和在外场（光、电、表面等离激元）调控下多组分催化剂表面局域位点、缺陷和活性位的电子结构和性质，结合理论计算解析多组分催化剂的构效关系和协同效应的本质，阐明在电极/溶液界面电催化反应过程和机理，保持在国际上的领先地位。

在纳米尺度和分子水平原位表征催化剂的表界面性质及催化反应过程是目前催化和电催化领域的长期挑战和关键科学问题，对了解催化活性中心的本质、理性设计高效的催化剂具有重要的科学意义。本项目发展具有高灵敏度、高空间分辨率、能获得分子精细指纹信息的电化学针尖增强拉曼光谱（EC-TERS），以纳米分辨率表征非均匀表面纳米结构（光）电催化剂，阐明表面特定位点的电子性质及催化功能与反应机制，主要开展以下研究内容：（1）仪器研发和性能提升：通过引入水浸镜头，提升了基于扫描隧道显微镜的EC-TERS仪器的性能；首次在国际上建立了基于原子力显微镜（AFM）的正置式EC-TERS技术；制备出能在液相下稳定工作，并具有高TERS活性的镀金、银的AFM针尖；通过人工智能算法显著提高TERS光谱的信噪比，加快TERS成像速度。（2）双金属催化剂体系研究：利用TERS开展了双金属模型体系的纳米尺度研究，以优于3 nm的空间分辨率实现对Pd/Au(111)、Pt/Au(111)双金属催化剂表面成像，获得催化剂表面不同原子位点电子结构与催化活性之间的关联。并进一步从纳米尺度测量了活性氧物种在Pd/Au双金属表面的扩散行为。（3）二维材料体系研究：利用优化后的TERS仪器方法所具有的高空间分辨成像能力，获得了薄层MoS2一维缺陷（边缘、台阶和褶皱等）互相关联的形貌与TERS光谱信息，系统研究了不同缺陷位的电子-声子相互作用，表征出缺陷引起的能带弯曲和自由电子扩散长度。利用EC-AFM-TERS技术原位表征了薄层MoS2的缺陷位在电催化析氢过程中的结构和电子性质的变化，揭示反应过程中活性位结构与电子性质的演变。（4）表面等离激元共振（SPR）辅助光催化过程研究：提出了通过光电流中光热和光电过程的不同响应速率来分离光热和光电效应的方法，发展了利用表面增强拉曼光谱测定SPR诱导的温度效应方法，并利用EC-TERS，通过光电协同调控在纳米尺度研究了SPR诱导产生的热载流子的空间分布和有效扩散长度。