构建多级孔MOR分子筛提升其二甲醚羰基化催化性能

The carbonylation of dimethyl ether to methyl acetate (DME-C-MA) is a very important chemical process in oil alternative technology starting from non-oil sources. MOR has a unique catalytic property in this reaction. Aiming to address the important scientific issues in the synthesis of hierarchical MOR at low temperature and its catalytic activity in DME-C-MA, the following work will be conducted: 1) Develop the synthesis strategy of hierarchical MOR at low temperature. Based on choosing/designing suitable mesoporous templates, optimizing appropriate crystallization conditions, creating mesopores in MOR crystals, and keeping a good micropore-mesopore inter-connectivity in hierarchical MOR crystals, the molecules mass transfer rate can be improved. 2) Under the situation of using the hierarchical MOR synthesized in low temperature as the catalysts in DME-C-MA reaction, the changing trends of catalysts acidity and porosity structure during the long course of the DME-C-MA reaction is investigated, the reasons for catalysts deactivation is analyzed, the low temperature synthesis method of hierarchical MOR is optimized. The DME conversion is enhanced, the carbon deposition is largely suppressed, and the catalyst lifetime is extended according to the DME-C-MA reaction results using the hierarchical MOR synthesized in low temperature as the catalysts. The project is of great scientific significance and practical value in combining the optimization of low-temperature synthesis of hierarchical MOR and the development of fundamental theory and novel characterization method, which further constructs the relationships among the micropore-mesopore inter-connectivity in hierarchical MOR crystals, the acid properties of microporous/mesoporous surface and of different pore channels (8-ring, 12-ring, and newly created mesopores), and the catalytic performances during the DME-C-MA reaction.

二甲醚气相羰基化制乙酸甲酯是替代石油技术中的重要反应过程。MOR沸石对该反应具有独特的催化性能。本项目针对多级孔MOR分子筛的低温可控合成及其二甲醚羰基化反应催化性能中的重要科学问题，将开展以下研究工作：1) 发展多级孔MOR分子筛的低温合成方法。选择/设计合适的介孔模板剂，优化合适的晶化条件，在MOR晶体内引入介孔，使其保持较好的微孔-介孔孔道连通性，以提高分子传质速率。2) 将合成的多级孔MOR分子筛用于二甲醚羰基化反应，考察在较长反应过程中催化剂的酸性和孔道结构的变化规律，分析催化剂失活的原因并优化低温合成技术；在提高反应转化率的基础上，有效抑制积碳的生成，提高反应稳定性。本项目结合多级孔MOR分子筛的低温合成、发展基础理论及新的表征技术，构建多级孔MOR分子筛内微孔-介孔孔道连通性、内外比表面及不同孔道内酸性能与其二甲醚羰基化反应性能的关联，具有重要的科学意义和实用价值。

二甲醚气相羰基化制乙酸甲酯是石油替代技术中的重要反应过程。MOR对该反应具有独特的催化性能。本项目以多级孔MOR的可控合成及其二甲醚羰基化反应性能为研究核心开展工作，取得以下进展：.1) 以毫米级商品二氧化硅球为前驱体，通过气相传输晶化法合成了具有高结晶度、高机械强度的球形MOR。合成体系的液相中加入有机胺可促进MOR的晶化、提高产品的结晶度和硅铝比，也有利于毫米级小球保持形貌；共发现三种有机胺(TMAOH，TEAOH和HMI)可以实现高强度无粘结剂球形MOR的合成。发现TEAOH气氛下合成的样品拥有丰富的8元环侧口袋B酸位点，其数值是12元环孔道的3倍；因而在二甲醚羰基化反应中表现出更优异的催化反应活性和乙酸甲酯选择性。.2) 以商业双季铵盐表面活性剂C12-2-12为软模板实现了超薄纳米片组装的介孔MOR的合成。通过调变表面活性剂的量可实现纳米片长度及孔结构的调变。进一步研究表明，表面活性剂主要吸附在晶体表面，抑制了晶体在[100]方向的生长，使得c轴成为优势生长方向。.3) 通过在凝胶中添加少量的四乙基氢氧化铵和表面活性剂，成功制备了由20-50 n纳米晶组装的多级孔丝光沸石MOR-M。这是一步法合成多级孔MOR研究中，无c轴优势生长的首例报道。研究发现四乙基氢氧化铵的加入和较低的晶化温度是合成的关键；表面活性剂（可以为阳离子、阴离子或中性表面活性剂）的加入则主要是抑制晶粒的生长。由于MOR-M具有较短的12元环方向的扩散路径，其在多个催化反应中表现出比常规MOR和纳米片组装的多级孔MOR 更加优异的性能。.4) 使用常见的商业单季铵盐表面活性剂为介孔模板剂，实现了多级孔MOR沸石的合成，通过调变表面活性剂的碳链长度及用量，可以对产品的 c 轴长度及孔结构调变。多级孔MOR在一些列催化反应中表现出优异的催化活性及目标产物选择性，并且MOR催化剂的c轴长度越短，催化活性及目标产物选择性越高，这也进一步证实了减小MOR沸石的c轴长度，可以有效改善传质性能，进而提高催化效率。.这些研究成果有望为催化剂改良和二甲醚羰基化工艺提供研究新思路。