复合载体多相Mo基催化剂上烯烃歧化反应诱导期的调控

多相催化剂上烯烃歧化反应是根据市场需求解决目前短缺烯烃资源的重要手段，研究影响反应初始诱导期的因素与诱导期的动态变化过程对于催化剂的制备和反应的开展具有重要的指导意义。本课题重点考察影响分子筛氧化铝复合载体上Mo基催化剂歧化反应诱导期的各种因素，进一步以Al2O3涂层的SBA-15为模型载体，通过改变氧化铝涂层量来调节Mo/SBA-15-Al2O3催化剂的诱导期和反应活性；利用在线快速分离色谱实现较短诱导期内产物分布的检测，解决长链烃类物种与活性位的形成问题；借助IR、EPR等原位表征分析手段来监控Mo基催化剂在反应诱导期的状态价态变化；运用TEOM和NMR来检测催化剂上的积碳形成速率和积碳的类型；并且通过不同Mo前驱体模型化合物的制备与评价，对合适反应前驱体给出明确解释，为低温高活性的非贵金属多相歧化反应催化剂的合成提供重要的理论支持。

多相催化剂上烯烃歧化反应是根据市场需求调节低碳烯烃碳数的重要手段，自报道以来在石油化工领域引起广泛关注。本课题重点考察了影响Mo基催化剂烯烃歧化反应诱导期及产物分布的关键因素，确认了丁烯歧化反应催化剂的活性Mo物种前驱体，探索了烯烃歧化制丙烯的新路线。研究发现，反应空速、温度与载体酸性是影响烯烃歧化反应诱导期的重要因素，适当提高原料空速和反应温度有利于诱导期的缩短；通过调变分子筛-氧化铝复合载体中分子筛的硅铝比及Na+交换度证明，载体酸性的差异会影响Mo物种的落位及其与复合载体的作用，进而影响歧化活性前驱物种的生成，导致诱导期的长短不同与歧化活性的差异，适量Bronsted酸位的存在利于歧化活性Mo物种的生成。原位电子顺磁共振光谱 (in-situ EPR)和X光电子能谱(XPS)实验证明Mo5+物种与乙烯、2-丁烯歧化制丙烯的反应活性直接相关，反应诱导期内催化剂在烯烃还原气氛下形成Mo5+物种，Mo5+数量逐渐增加至进入反应稳定期，随后Mo4+物种逐渐生成并伴随催化剂的失活。Mo/SBA-15@Al2O3催化体系的研究发现客体氧化铝分子的落位状态及分布受引入方法的影响较大，同时会影响Mo-Al2O3-SBA-15三组分间的相互作用强度，采用碱性蒸汽诱导的方法可以得到涂层均匀分布的SBA-15@Al2O3复合载体，负载Mo后的催化剂在丁烯歧化反应过程中表现最佳的反应活性和稳定性。探索开发了1-丁烯与异丁烯连续歧化反应制高附加值丙烯（异戊烯）的反应路线，优选催化剂为Mo/Al2O3；在复杂的反应网络中，1-丁烯与2-丁烯歧化是酸位敏感反应，而异丁烯与2-丁烯间歧化为温度敏感反应；通过改变Mo的引入方式和预处理条件可以实现产物中戊烯（异戊烯）选择性的调控。