碳四歧化反应网络的调控与催化机制研究

Olefin metathesis has received increasing attention and is now considered one of the most important C-C bond formation reactions. From practical reasons, development of new metathesis pathways on basis of the direct utilization of C4 olefin streams to value-added olefin is very attractive both in industrial and academic contexts. This proposal focuses on the elucidation of competitive metathesis reaction network of different C4 olefin molecules and elemental reaction pathways over heterogeneous catalysts. Activation ability and the following reactivity of C4 olefin with different molecular structure on Mo/Al2O3 model catalyst will be compared with the assistance of deuterated olefin titration. Combined with DFT modeling, definite active site structure corresponding to different olefin is expected to be obtained. On basis of the above work, metathesis of 1-butene to ethene or propene will be adjusted according to market demanding. Through optimizing the support and active metal precursors, metathesis of butene and iso-butene to propene and iso-pentene is expected to be promoted with high selectivity. Besides, deactivation mechanism of the catalyst from impurities in the C4 effluent may be clarified on basis of the in-situ IR and EPR experimental results which may further guide the scale-up production of non-noble olefin metathesis catalysts over heterogeneous system.

国家西气东输工程的实施和国际市场液化天然气的大量输入对液化气资源的转化利用提出新的要求，多相催化剂上烯烃歧化反应是解决碳四烯烃高附加值利用的重要手段。本课题拟对比和澄清不同结构碳四烯烃分子在Mo基催化剂上的歧化活化机制，在此基础上实现碳四烃定向生产不同高附加值烯烃催化剂的制备。以优化的Mo/Al2O3为模型催化剂，采用氘代烯烃对金属卡宾物种的滴定方法，对比不同结构碳四烯烃分子生成金属卡宾物种及后继反应性能的差异，结合DFT理论计算揭示反应分子与活性中心结构的关联；研究反应温度、烯烃分压对碳四分子歧化反应动力学的影响，由此设计1-丁烯出发分别定向制备乙烯（3-己烯）与丙烯（2-戊烯）的高效催化剂。针对活泼异丁烯分子参与的歧化网络，通过催化剂的功能化修饰，实现碳四烯烃异构与歧化活性中心的匹配，选择性促进丁烯制丙烯与异戊烯反应的进行，为碳四烯烃的高值化利用提供有效的理论支撑。

烯烃歧化是两分子烯烃通过碳-碳键断裂重排生成新的烯烃分子的原子经济反应，可以根据市场需求来灵活调变产物分布。本课题从热力学角度详细研究了碳四烯烃分子参与的歧化反应网络，发现丁烯双键异构与乙烯+2-丁烯-丙烯反应活化能最低，最易进行；1-丁烯自歧化反应能垒较高，不能自发进行，低温低压利于该反应的发生。在歧化反应网络中，乙烯+2-丁烯-丙烯反应路线中碳四烯烃利用效率最高，经过优化放大制备的W/SiO2催化剂具有最佳的丙烯收率和反应稳定性，在500小时寿命实验中，丙烯在全产物中质量选择性高于35wt%。针对1-丁烯自歧化反应，优化制备出低温高活性的Mo/Al2O3催化剂，结合热力学数据优化筛选了最佳的反应条件，揭示了载体酸性及Mo物种的配位状态是影响产物选择性的关键因素，完成了催化剂的成型放大与200小时寿命实验，实验评价中丁烯转化率35-45%，己烯在全产物中质量分数占比24-26wt%。通过失活催化剂的表征，说明活性位上积碳的覆盖和金属物种的过度还原是导致失活的主要原因，由此得到催化剂循环再生的最优条件。上述结果可为高效丁烯歧化催化剂的工业开发和应用提供重要的技术参考。