新型核黄素配体/铁中心光敏剂的构筑及其羟基自由基生成机制研究

Riboflavin (RF), a widely-present vitamin, is an excellent photosensitizer because this vitamin has a wide photo-responding range and can utilize both ultraviolet and visible irradiation. RF-induced photodegradation process, as a class of highly efficient catalytic reactions, has been arose extensive interest and shown great potential in degrading pollutants in aqueous systems. Iron, the most abundant transition metal in the Earth's crust, is also ubiquitous in natural waters. Hydroxyl radical (•OH) generation has been reported during the photosensitization process of RF in the present of dissolved-iron. However, information about the interaction between RF and dissolved-iron and the molecular mechanism of •OH generation is still scarce. In this project, we are planning to acquire the spectroscopic signals between RF and dissolved-iron and to reveal the molecular mechanism of the •OH generation during the photosensitization process, to fabricate a novel iron-center photosensitizer for the •OH generation. The results from this work might have broad environmental implications, and even can be used to construct enhanced water-treatment systems and to strengthen the remove efficiency of bio-refractory pollutants in water and wastewater.

核黄素作为一种典型的天然光敏剂, 广泛存在于天然水体环境中；该光敏剂具有优良的光化学、电化学性质，能够有效利用太阳光生成活性氧物质。课题前期研究显示：在铁离子存在条件下，核黄素光敏化能够高效生成羟基自由基。铁作为地壳中最为丰富的过渡金属元素，以离子态等形式，广泛存在于天然水体中。因此，核黄素光敏剂与铁离子理应共存于真实水体环境中，参与有机污染物迁移、转化等过程。然而，核黄素与铁离子相互作用机制及其羟基自由基生成机制，目前尚不清楚。本课题拟借助电子顺磁共振谱等技术手段，系统研究铁离子在羟基自由基生成过程中的关键作用；基于配位化学基本原理，构建核黄素配体/铁中心光敏剂；借助X射线单晶结构解析等实验手段，揭示核黄素分子与铁离子相互配位机制；阐明羟基自由基生成机制；为理解生物难降解有机污染物环境光化学行为，提供可靠的理论依据；效法自然，发展新型羟基自由基生成方法，为水污染控制提供实用的技术指导。

项目完成任务书中各项研究任务，实现项目预期研究目标。核黄素作为一种典型的天然光敏剂, 广泛存在于天然水体环境中；该光敏剂具有优良的光化学、电化学性质，能够有效利用太阳光生成活性氧类物质。铁元素作为地壳中最为丰富的过渡金属元素，以离子态等形式，同样广泛存在于天然水体中。核黄素光敏剂理应与共存于水体环境中的铁离子，共同参与有机污染物迁移、转化等过程。针对核黄素与铁离子相互作用机制尚不清楚等科学问题，本项目借助电子顺磁共振谱(EPR)等技术手段，初步建立完善的羟基自由基分析方法；鉴别核黄素配体/铁中心光敏系统中，低活性的羟基化类似物与高活性羟基自由基；基于配位化学基本原理，构建核黄素配体/铁中心光敏系统，揭示核黄素分子与铁离子微观作用机制，阐明羟基自由基生成机制。在阐明相关机制的基础上，以有机砷类药物、磺胺类抗生素、诺氟沙星等为难生物降解有机污染物模型化合物，开展制药废水深度处理应用研究。 与Fe3O4、CeO2、磁性介孔碳等纳米材料相结合，发展了一种磷酸根荧光快速检测方法；进一步拓展核黄素配体/铁中心光敏体系，在磷酸根检测、制药废水深度处理等方面应用；为环境水质监测、制药废水深度处理，提供新的技术路线。模拟真实水体环境中核黄素配体/铁中心体系光敏化过程，为理解生物难降解污染物在自然环境中迁移转化机制，提供重要实验数据。在基金支持下已发表相关研究论文4篇，部分实验数据分析整理中，待发表；申请发明专利2项。