可见光调控核黄素光敏化生成羟基自由基机制及其应用研究

Advanced oxidation technology is one of the most important technical methods for wastewater treatment and has been widely used to treat bio-refractory organic pollutants. The generation of hydroxyl radical (HOo) is the key technology of this kind method. Simple, effective and low-cost methods for HOo generation are being pursued. This project was designed to develop a novel, precisely-controllable HOo generation method using the photosensitization of riboflavin (RF) catalyzed by transition-metal ions under visible irradiation. In this project, we are planning to analyze the photoproducts of RF using liquid chromatography-tandem mass spectrometry (LC-MS/MS); to analyze the kinds of reactive oxygen species (ROS) and their transform pathways using electron paramagnetic resonance (EPR) combined with spin trapping; to reveal the photosensitization process and elucidate the mechanism of the HOo generation; to apply this method to treat several typical bio-refractory organic pollutants; and to simulate the photosensitization of RF in natural environment. The results from this work are expected to provide technical support and theoretical fundamentals for wastewater treatment. In addition, RF is an important widely-present natural sensitizer. The elucidation of RF-initiated HOo generation mechanism will also help us understand the aqueous photochemical behavior of bio-refractory organic pollutants in natural environment.

高级氧化技术是水污染控制的主要技术手段之一，广泛应用于处理难生物降解有机污染物；羟基自由基的高效生成是该类方法的关键。高效、低成本、操作简便的羟基自由基生成方法一直是该领域追求的目标。本项目基于光化学基础理论，拟采用环境友好、来源广泛的核黄素为光敏剂，过渡金属离子催化条件下，发展新型可见光调控羟基自由基生成方法。借助电子顺磁共振谱、液相色谱-质谱联用等技术手段，研究核黄素光敏化过程；通过分析光敏剂自身光解情况、活性氧生成情况以及转化途径，阐明羟基自由基生成机制；并应用于污染物降解研究，解决应用过程中遇到的实际问题，进一步完善方法，为水污染控制提供新技术方案；以核黄素作为天然光敏剂模型化合物，模拟自然界水体环境中天然光敏剂光敏化过程，弄清其对难生物降解有机污染物迁移转化作用机制，为理解环境光化学行为提供理论依据。

高效、低成本、操作简便的羟基自由基生成方法一直是水污染控制等领域追求的目标。本项目借助电子顺磁共振谱(EPR)等技术手段，系统研究核黄素光敏化过程，分析核黄素自身光解规律、活性氧的生成规律以及转化途径；发展了一种新型可见光调控羟基自由基的生成方法，开展难生物降解污染物处理相关应用研究；以核黄素作为天然光敏剂模型化合物，模拟自然界水环境中的天然光敏剂光敏化过程，探索了核黄素在难生物降解有机污染物迁移、转化过程中的作用机制。主要研究内容和结果如下：.1. 利用电子顺磁共振谱技术(EPR)，以5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)为自由基捕获剂，以2,2,6,6-四甲基哌啶酮 (4-oxo-TEMP)为单线态氧捕获剂，系统研究核黄素光敏化生成单线态氧、超氧负离子自由基情况。.2. 在亚铁离子催化条件下，探索核黄素光敏化产生羟基自由基的研究。采用EPR技术，以DMPO为自由基捕获剂，证实在亚铁离子催化条件下，核黄素光敏化产生羟基自由基；采用羟基自由基二级捕获技术以及硝基苯羟基化反应等手段，进一步确认羟基自由基的产生。.3. 核黄素在光敏化过程中自身分解情况。采用液/质联用等分析手段，系统分析了不同pH条件下核黄素的自身光解产物。试验发现核黄素的光稳定性差，见光易分解；在中性和酸性条件下，其主要光解产物光为色素；在碱性条件下，其主要光解产物为光色素和光黄素；在以甲基橙为降解模型化合物的试验中，发现核黄素的主要光解产物也具有良好的光敏化能力。.4. 核黄素光敏化生成羟基自由基机制研究。以1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷作为单线态氧淬灭剂；1,4-苯醌为超氧负离子自由基淬灭剂：过氧化氢酶为过氧化氢淬灭剂，氰化亚铜为光敏剂激发态淬灭剂；观察不同淬灭剂对羟基自由基信号生成的影响，提出羟基自由基的机制为：(1) 基态核黄素吸收光照能量，生成单线态激发态核黄素；其寿命极端，迅速发生系间窜越，形成三线态激发态核黄素；与溶液中溶解氧发生相互作用，发生电子转移，并生成超氧负离子自由基；(2) 在水溶液中超氧负离子自由基寿命极短，迅速发生岐化反应，生成过氧化氢和基态氧；(3) 在可见光激发和铁离子催化条件下，过氧化氢进一步转化生成羟基自由基。.5. 核黄素光敏生成活性氧应用研究。以核黄素为天然光敏剂模型化合物，分别以甲基橙、硝基苯、双氯芬酸钠作为典型有机污染物模型化合物，模拟自然