还原态含铁粘土矿物活化氧气产生羟基自由基机理

Iron-bearing clay minerals are widely distributed in nature, and the structural Fe(II)/Fe(III) redox cycle plays an important roles in the fate and transformation of contaminants. In the phreatic aquifer, hydroxyl radical (•OH) can be produced from Fe(II)-bearing clay minerals under oxic conditions, but the mechanisms for its production is still unclear. This study aims to unravel the mechanisms of hydroxyl radical production from O2 reduction by Fe(II)-bearing clay minerals. Fistly, in order to identify the essential factor which determins the efficiency of •OH production, we will systematically study the impact of total Fe content, Fe(II)/Fe(III) ratio and redox cycling of iron on the efficiency of •OH production. Secondly, to elucidate the relationship between the evolution of Fe (II) species and mechanism of the formation of hydroxyl radical, we will identify the evolution of Fe (II) species by characterizing the clay minerals, and unravel the electron transfer mechanism for •OH production from O2 reduction by applying the first-principle to calculate the activation energy of O2 reduction to •OH during the oxidation process. Ultimately the mechanism of hydroxyl radical formation will be analyzed by using natural clay minerals under oxic conditions, and the oxidizing impact of •OH on substance transformation will also be assessed. The output will provide a theoretical guidance for understanding the production of hydroxyl radical from oxidation of Fe(II)-bearing clay minerals in subsurface environment.

含铁粘土矿广泛分布于自然环境中，其Fe(II)/Fe(III)循环对环境污染物迁移转化具有重要的影响。地下含水层中的还原态粘土矿与氧气接触时可生成羟基自由基(•OH)，但人们对该过程中•OH的产生机理却缺乏认识。为此，本研究的目标在于揭示还原态含铁粘土矿活化氧气生成•OH机理。我们首先系统地研究还原态粘土矿的铁含量、Fe(II)/Fe(III)比例及氧化还原循环对氧气生成•OH效率的影响，揭示影响生成•OH的本质因素。然后通过矿物精细表征分析氧化过程中Fe(II)结构和形态的演化，通过第一性原理计算氧气在不同活性位点的Fe(II)上的反应活化能，揭示Fe(II)结构形态演化与氧气还原产•OH机理的关系。最后以野外含铁粘土为对象进一步分析活化氧气产•OH机理，评价•OH引起的物质氧化效应。研究成果将为认识地下环境粘土矿活化氧气产生羟基自由基提供理论。

含铁粘土矿物广泛分布在地下环境中，其Fe(II)/Fe(III)循环对环境污染物迁移转化具有重要的影响。地下含水层中的还原态粘土矿与氧气接触时可生成羟基自由基(•OH)，但人们对该过程中•OH的产生机理却缺乏认识。本项目从粘土矿结构Fe(II)/Fe(III)比例对活化氧气产生•OH的效率、O2的还原得电子和矿物结构Fe(II)演化和电子传递传等方面去揭示粘土矿活化氧气生成羟基自由基的机制。最后通过野外含铁粘土对其产•OH及环境效应进行了评价。具体的研究内容如下： .（1）首先研究了粘土矿结构Fe(II)/Fe(III)比例对氧化过程中产•OH的效率的影响并结合第一性原理探究了O2的得电子机制。研究结果发现，相同时间内的•OH累积浓度和单位O2转化为•OH的效率均随着结构Fe(II)/Fe(III)比例的升高而升高，其中还原程度为62%的绿脱石活化O2和H2O2的效率分别为5.8%和9.3%。结合O2•-捕获实验和第一性原理的计算显示，所有的结构Fe(II)活化O2是以1e转移机制生成•OH。.（2）为了揭示粘土矿氧化过程中的电子传递机制，我们将还原态绿脱石（Fe(II)/Fetotal：70%）经短时间的氧化，使表面边缘活性Fe(II)氧化，然厌氧保存。研究发现，氧化后的还原态绿脱石在厌氧放置过程中，边缘的Fe(II)/Fetotal随放置时间的增加而增加。Fe(II)的氧化速率和相应的•OH的生成速率在厌氧放置后显著提提高。Mössbauer结果显示厌氧放置过程粘土矿中的结构Fe会发生结构重排；XPS和化学提取结果显示厌氧放置会诱导Fe(II)在绿脱石的边缘位点再生。最后通过绿脱石与氧化铁的复合体系验证了，氧化铁可通过固固界面电子传递介导粘土矿的氧化。.（3）最后从沉积物中提取粘土样品，将其还原以制备不同还原程度的粘土，并用于氧化苯酚。研究发现野外粘土中的Fe(II)活化氧气产生羟基自由基，同时产生的羟基自由基可以将苯酚氧化降解。•OH的累积浓度和苯酚的降解效果与粘土样品中的Fe(II)含量有关。其中在还原态粘土样品中其结构Fe(II)/Fe为48%（Fe(II)：1 mmol/L）时，氧化96 h后苯酚的降解量为35%。研究成果将为认识地下环境粘土矿活化氧气产生羟基自由基提供理论。