磷中心自由基作用下可控自由基聚合新型方法学的构建

Controlled radical polymerization (CRP) provides an efficient and simple method for the design and synthesis of controlled polymers. The emergence of each novel methodology in CRP draws wide attention and it is rolled out quickly. Hence, it has always been the goal and research focus of polymer chemists to propose and develop new and universal CRP methodology. Based on our previous works that triphenylphosphine used as phosphorus centered radicals for CRP, this subject will focus on developing a novel phosphorus centered radical-related CRP technique systematically based on different phosphorus (phosphine) structures, considering the two aspects: atom transfer (AT) and degenerative chain transfer (DT). The key points of the research include the polymerization kinetics and reaction mechanism of vinyl monomers under the action of various phosphorus (phosphine) compounds as well as the effect of active center structure on polymerization. It is expected to create a new CRP methodology and to design a simple, universal, efficient and easy-to-be-commercialized CRP reaction system, thus laying a theoretical foundation for the application of CRP on the efficient and simple synthesis of functional materials and adding new progress to the studies of CRP.

可控自由基聚合提供了一种简单、高效的设计合成可控聚合物的方法。可控自由基聚合反应中每一种新型方法学的出现都势必引起广泛的关注和快速的推广，因此提出并构建新型普适性的可控自由基聚合方法一直是高分子化学家们努力追求的目标和研究的重点。在前期成功采用三苯基膦作为磷中心自由基试剂催化可控自由基聚合的基础上，本项目拟围绕不同结构的磷（膦）类化合物分别从原子转移和退化链转移两方面来系统搭建一类与磷中心自由基相关的新颖可控自由基聚合技术。重点研究不同磷（膦）类化合物作用下乙烯基类单体的聚合动力学、聚合反应机理以及活性中心结构类型对聚合反应的影响。致力于提出一种新型的可控自由基聚合反应方法学并设计出一种简单、普适、高效和易商品化的可控自由基聚合体系，从而为可控自由基聚合在功能性材料的简便而高效合成打下一定的理论基础，并丰富其方法学研究。

可控自由基聚合提供了一种简单、高效的设计合成可控聚合物的方法，因此绿色高效的可控自由基聚合方法一直是高分子化学家们努力追求的目标和研究的重点。本项目在合成多种有机磷试剂作用基础上，开发了一系列有机磷试剂（如（三苯基膦（TPP），1,4-双(二苯膦基)甲烷（BDPPM））等作用下的可控自由基聚合。利用这些有机磷化合物既作为热引发剂又作为配体成功实现了无额外配体、还原剂和引发剂作用下的铁盐催化ATRP。利用部分有机磷试剂在无金属盐作用下实现了多种单体的可逆络合聚合（RCMP）反应。考察了聚合行为和各种因素，探索和建立该聚合过程的反应条件和规律。重点研究乙烯基类单体的聚合动力学、聚合反应机理以及活性中心结构类型对聚合反应的影响。重要的是，这些聚合体系不除氧即可制备可控分子量和分子量分布的聚合物。同时，在聚合机理深入剖析的基础，应用可控自由基聚合技术制备了功能性聚合物材料。这些简单、普适、高效和易商品化的可控自由基聚合体系，为可控自由基聚合在功能性材料的简便而高效合成打下一定的理论基础。利用可控自由基聚合制备了一系列电化学免疫传感器实现了肿瘤标志物的高灵敏检测。通过快速绿色的可控自由基聚合和静电纺丝技术之类具有优良抗菌性能的微纳米纤维。在国家自然科学基金项目支持下，以第一作者或通讯作者发表论文18篇，申请发明专利8项，已公开6项，参加国内外学术会议6次，圆满的完成了项目既定目标。