聚离子液体为前驱体制备多原子共掺碳材料作为氧还原和析氧反应的双功能非金属催化剂

Taking the advantages of the polymerizable ionic liquids (PIL) such as polymerizable capacity, task adjustable, rich in hetero atoms, a process is proposed to prepare multy-hetero atoms co-dopped graphene like material as metal-free catalysts toward oxygen reduction reaction (ORR) and oxygen evolution reaction (OER). Graphene-like carbon material (curved cabon nano-sheet) doped with nitrogen was successfully obtained with PIL as precursor and considerable catalytic activity toward ORR and OER was obtained. According the existing studies, the catalytic activity can be improved for the carbon material if co-doped with multy-heteroatoms. Aiming to improve the catalytic activity of the carbon material, a process is proposed to prepare multy-hetro atoms co-doped material while keeping the favorable micro structure and morphology of the material previously prepared, via the functionalization of the cation and anion of the PIL. The investigations can also open new possibilities for the ionic liquids. The influences of the pyrolizing temperature and time on the catalytical performance shall be studied. Especially, the affects from electron negativity of the herteroatoms on the charge redistribution and subsequently the catalytic activity shall be extensively investigated to obtain a numerical relationship between the electron negativity of the herteroatoms and the catalytic performance. The relationship can provide clues that are helpful for the selecting of precursors and designing & preparing metal-free catalysts toward both ORR and OER.

利用聚离子液体可聚合、可功能化、富含杂原子的优势，开发一种以聚离子液体为前驱体制备N，X（x=P, B,F,S）共掺的类石墨烯的方法，并以这种碳材料作为氧还原（ORR）析氧（OER）双功能无金属催化剂。前期工作已利用聚离子液体制备了氮杂类石墨烯，并获得一定ORR及OER催化性能。根据研究，对碳材料进行多原子共掺可提高其催化活性。本项目拟在上述工作的基础上，通过对离子液体的功能化，在保持产物有利微观结构和形貌的前提下获得包括氮原子在内的多原子共掺的类石墨烯以提高产物的催化活性。从而提出一种比较新颖的非金属双功能催化剂的制备方法。也为聚离子液体应用提供一种新的方向。在样品制备过程中研究煅烧温度、煅烧时间对产物形貌、催化性能的影响。还将研究杂原子电负性对掺杂后碳材料的电子云分布的影响，以及这一影响最终在催化剂性能方面的反映，以便为非金属催化剂的设计、前驱体的选择提供一定指导线索。

因为能量密度高、转换效率高、环境友好等优势，燃料电池、金属空气电池等新能源受到广泛关注。在这些电源中，阴极氧还原反应（ORR）比较缓慢，需要催化剂才能保证电池正常运行。一直到近几年，综合性能最佳的催化剂还是Pt-基催化剂。但金属Pt价格昂贵、储量低，严重限制了新能源的推广应用。因此制备非贵金属催化剂成为研究热点之一。其中非金属催化剂是一类重要非贵金属催化剂。而掺杂碳材料是一类重要非金属催化剂（比如N和（或）P掺杂或共掺）。杂原子因为与碳原子电负性不同，可以改变碳原子的电荷分布和电荷自旋分布，从而改变氧气在碳原子的吸附，因而具有对ORR的催化性能。前驱体可以影响碳材料的成分、结构以及性能，因此前驱体对于掺杂碳材料至关重要。已有大量工作致力于非金属前驱体，包括小分子材料、聚合物、生物材料等。其中一类称为离子液体的低温熔融盐受到广泛关注。离子液体具有富含杂原子、不挥发、结构多样、易功能化等特点，可以让离子液体中的杂原子更高效地留存于高温煅烧后的碳材料中，同时由于结构多样、易于功能化，可以灵活地选择离子液体，从而获得性能更为优良的催化剂，比如制备多孔、多级孔、高缺陷密度、片状等结构的碳材料。基于此，本申请计划采用离子液体制备非金属催化剂，同时探讨离子液体结构对催化剂结构和性能的影响。先是研究了常见含磷咪唑类离子液体，采用电化学方法研究了所制备碳材料的催化性能，结果发现相对于只有N掺杂的离子液体，这种同时含有N,P的离子液体制备的催化剂的ORR催化性能获得了显著提高。接下来研究了阳离子含C=C双键的咪唑类可聚合离子液体，这类离子液体制备的碳材料具有一定网络结构，相对于普通离子液体制备的催化剂具有更高电导和催化性能。基于上述工作，利用聚离子液体中单键和π键交错的特点，采用调整温度的简单手段调控碳材料中的sp2/sp3比例，获得更高催化性能。结果显示调控后，催化性能得到显著提升。除上述研究外，申请人还做了一些拓展研究。