基于石墨烯体材料非金属氧还原催化剂的构筑及性能调控

Replacement of noble metal catalyst by metal-free catalyst for the oxygen reduction reaction (ORR) is very important for development of fuel cell. Many researchers collaborate to push the metal-free catalyst development forward, and the ORR catalytic activity can be comparable with commercial Pt/C catalyst; however, the catalytic activity in acid medium is still poor. Here, the supercritical CO2 method will be set up to design and fabricate the N/F/X (X=B, P, S) co-doped graphene bulk materials. Using this method, the efficient high-quality heteroatom doping and the appropriate ordered hierarchical porous structure can both be achieved. The effect of interface energy of key component in supercritical CO2 system on heteroatom doping and hierarchical porous structure will be investigated. The effect of vacancies in graphite lattice created by F-doping on other heteroatoms doping will be demonstrated. And then, the key parameters of method will be obtained for controllable doping and fabricating hierarchical porous structure. The structure-function relationships between synergetic effects of doped heteroatoms and hierarchical porous structure versus catalytic properties will be demonstrated. The catalytic mechanism of such catalysts will be investigated in combining with theoretical arithmetic. Studies here can provide not only the fundamental research theories for development of metal-free catalyst for the ORR with high performances, but also the new method for fabricating the functional graphene bulk materials. Finally, the efficient and stable metal-free catalysts for ORR in the acid medium will be obtained.

非金属氧还原催化剂替代贵金属催化剂对燃料电池的发展意义重大。虽然该类催化剂在众多研究者的共同努力下已取得重要的研究进展，在碱性条件下的催化活性可以与商业铂碳相媲美，但在酸性介质中的催化活性仍较差。本项目拟建立超临界CO2法构筑N/F/X (X=B, P, S) 共掺杂石墨烯体材料非金属催化剂，同时实现杂原子高效、高质量的掺杂和合理、有序的多级孔结构的构筑。探索超临界CO2系统中关键物质的表面能对该催化剂的元素掺杂和多级孔结构的影响机理，揭示碳结构因F掺杂产生的空位对其它杂原子掺杂的影响规律，获得元素掺杂可调、多级孔结构可控的制备工艺参数，研究掺杂元素间协同效应和多级孔结构与催化性能的构效关系，结合理论计算，揭示其催化机理。通过本项目的研究，不仅为高性能非金属氧还原催化剂的开发提供理论基础，还为功能化石墨烯体材料提供新的制备方法，获得在酸性条件下高效且稳定的非金属氧还原催化剂。

电化学氧气还原反应 (ORR) 在下一代能量储存和转换系统，例如金属-空气电池和质子交换膜燃料电池中起到至关重要中的作用。非贵金属氧还原催化剂替代贵金属催化剂对燃料电池的发展意义重大。本项目围绕杂原子、金属纳米粒子掺杂/负载三维石墨烯多孔材料；高活性位密度的铁/氮共掺杂碳单原子催化剂；超临界流体法制备多孔石墨基材料负载金属颗粒和单原子催化剂；多级孔结构，杂原子掺杂，单原子结构与ORR催化性能间的联系；非贵金属催化剂的应用如锌-空电池，质子交换膜燃料电池五个方面工作开展。. 采用一系列方法如软模板法，自组装法构建三维石墨烯基非金属以及金属纳米粒子催化剂，重点研究三维石墨烯的多级孔结构，杂原子种类和含量，金属纳米粒子结构和组成对ORR催化性能的影响规律。.详细研究单原子催化剂的制备方法，催化中单原子含量和活性位密度的提升策略，研究单原子活性位密度以及杂原子如N, S, F掺杂结构对ORR电催化性能的影响规律，其中多层限制策略可以制备负载量高达~16 wt%的单原子催化剂，而富氮分子协助策略制备高活性位密度的单原子铁催化剂，其酸性电催化ORR半波电位为0.83 V，接近Pt/C催化剂，且其质子交换膜燃料电池在0.8 V处的电流密度为0.080 A cm-2，功率密度为0.21 W cm-2。.超临界流体方法制备多孔石墨基材料负载金属粒子以及单原子催化剂，研究制备方法对金属粒子在多孔材料中的分散性，结构等影响规律，研单原子/纳米簇复合结构的ORR催化机理。. 选择了具有代表性的锌-空电池和质子交换膜燃料电池器件研究催化剂的潜在应用价值，详细研究电池的放电过程中催化剂的微观形貌和结构变化对器件稳定性的影响，为推动开发非贵金属ORR催化剂的应用提供了理论依据。.