非金属共掺杂碳催化剂电催化氧还原机制及其理性设计方法

As one of the most important new energy technologies in the 21st century, efficient and environment-friendly fuel cell has a great prospect of practical application. To solve completely the key problem hampering the commercialization, the development of metal-free carbon catalysts used to replace the noble-metal catalysts has become a general interest in the field of nanomaterials and energy catalysis. In present, the key science and technology needing to be settled urgently is to reveal electrocatalytic mechanism of heteroatom-doping carbon catalysts and to enhance their catalytic activity in acidic medium. This project will design and prepare the N-P and N-S co-doping carbon nanotubes catalysts using the synergetic electron effect. Through electrochemical kinetics study and advanced in-situ spectroscopic means, we attempt to explore the relation of metal-free doping graphite structure and electrocatalytic activity for the oxygen reduction reaction (ORR), to elucidate the role behavior and rate-determing step for ORR under acid and base environment, to understand the formation and transformation of surface species on the molecular level, and to unravel the mechanism behind the oxygen activation and ORR process. Based on the mechanism insights, we will propose the new concept of designing rationally heteroatom-doping carbon catalyst by controlling electron effect, and develop novel doping carbon catalysts for pushing the commercialization of proton exchange membrane fuel cells. This research provides a solid foundation for the catalytic material development of new generation fuel cells.

高效、环境友好的燃料电池技术是21世纪最为重要的新能源技术之一。为根本上解决制约其商业化的关键问题，替代贵金属的非金属碳催化已成为国际上材料与能源催化领域关注的热点，目前亟待解决的关键问题是揭示非金属掺杂碳材料的电催化作用本质，提高其酸性环境下电催化氧还原的活性。本项目从整体电子效应，几何电子效应综合考虑，设计并合成氮磷、氮硫共掺杂碳纳米管；通过电化学动力学分析方法以及先进的电化学原位光谱技术，揭示掺杂碳纳米管结构-性能关系，阐明酸碱环境下氧还原反应的不同规律与控制步骤，理解反应条件下催化剂表面物种的形成和转化的分子细节，获得掺杂碳纳米管活化分子氧的机制与氧还原反应机理的定性和定量的描述，结合密度泛函理论计算进行佐证；在此基础上提出掺杂调控电子效应的理性设计新方法；发展适合质子交换膜燃料电池氧还原反应的高性能掺杂碳催化剂，为新一代燃料电池催化材料发展奠定坚实的科学理论基础。

高效、环境友好的燃料电池技术是21世纪最为重要的新能源技术之一。为根本上解决制约其商业化的问题，目前亟待解决的关键是揭示非金属掺杂碳材料的电催化作用本质，提高其酸性环境下电催化氧还原（ORR）的活性。本项目完成了一系列非金属共掺杂纳米碳材料电催化剂的制备、结构表征与计算；非金属共掺杂纳米碳材料电催化ORR性能测试与酸碱条件下反应动力学分析；碳纳米管、石墨烯掺杂氮原子对氧活化的机制与氧还原反应机理的理论计算；酸性条件下具有高氧还原性能的非贵金属与非金属复合碳材料的制备及催化作用机制研究。主要研究进展与成果：（1）制备的硫氮共掺杂纳米碳催化剂突破了碱性条件的限制，在酸性溶液中具有优异的ORR电催化性能，显示出了良好的应用前景；（2）采用电化学方法定量计算了不同碳纳米管边缘碳含量与界面电阻并联了ORR性能，通过化学钻孔方法，可调控碳纳米管和石墨烯的缺陷，提高ORR活性，为掺杂纳米碳材料ORR催化剂的设计制备提供了一种新的思路；（3）通过密度泛函理论计算、分子模拟等方法，揭示了掺杂碳纳米管结构-性能关系，阐明了酸碱环境下氧还原反应的不同规律与控制步骤，获得掺杂纳米碳材料活化分子氧的机制与氧还原反应机理的定性和定量的描述，提出ORR催化剂的理性设计思路；（4）分别以生物质和煤焦油为原料发展了低成本、高活性的N, S共掺杂碳材料，同时，制备了非贵金属与非金属协同作用的掺杂碳材料，明晰了酸碱条件下ORR的活性中心，进一步拓展了适合质子交换膜燃料电池的ORR催化剂。该项目成果为新一代燃料电池催化材料发展提供了坚实的理论依据与实验基础。.项目发表SCI论文14篇，包括电催化、材料领域1区刊物Electrochim Acta (4篇)、J Power Sources (3篇)、Electrochem Commun (1篇)、J Mat Chem A(3篇)，物理化学专业刊物PCCP(1篇)，国内《化学学报》长篇综述1篇；申请发明专利4件，其中2件获得授权；培养博士2人，硕士3人。