分级中空纳米结构M-Co-O@C(M=Ni, Mo)混合过渡金属氧化物可控构筑及电化学性能研究

High-performance Li-ion batteries get wider and wider application in the world and have become one of the most promising power sources to meet the increasing need for the fast development of electric vehicles, solar, wind, smart grid, other energy store and conversion devices. Transition metal oxides (TMOs) have attracted considerable interest for LIBs due to its high theoretic capacity, which are typically 2-3 times higher than those of the graphite/carbonbased electrode materials. Furthermore, the presence of multiple valences of the cations in such spinel TMOs systems is helpful to obtain the desirable nano/micro-structures. In addition, TMOs have wide resource and low cost. And thus, they can be acted as one of most promising anodic materials for the next generation of high energy lithium ion batteries. However, the major drawbacks of this class of materials are low electrical conductivity and the severe electrode pulverization caused by the drastic volumetric changes during repeated electrochemical cycling, and thus leads to cycle performance instability. Therefore, we intend to explore morphology-controlled and micro-order hollow M-Co-O@C (M=Ni, Mo) mixed transition-metal oxides（MTMOs） nanomaterials with multilevel interior structures by using green synthetic strategy of the bio-template, self-assembly template and free-template in order to further improve its electrochemical performance. Meanwhile the contolled synthesis mechanism of the desired materials are also discussed. Futhermore, electrochemical performance, synthesis conditions, components, morphology, structure and various electrochemical analysis methods are used to study the electrocheical reaction mechanism of the prepared M-Co-O@C (M=Ni, Mo) materials. Our efforts will provide experimental foundation and theoretical basis for MTMOs anodic materials of Li-ion batteries.

随着新能源汽车、太阳能、风能及智能电网等能量储存与转换领域的快速发展，动力锂离子电池受到了空前的关注，开发新型高能负极材料成为锂离子电池领域的重要研究方向之一。过渡金属氧化物具有较高的理论容量，是目前商业化石墨电极的2-3倍。并且，存在可变价态和多样的物相结构，易于得到形貌独特、成分各异的纳微结构。同时，来源广泛，成本较低,是一类非常有发展前途的新一代高比能锂离子电池负极材料。但是存在导电性差、充放电过程中体积变化造成电极粉化等严重问题，导致循环性能不稳定。为进一步改善其电化学性能，本研究拟探索独特的生物模板、自组装模板及醇热诱导无模板的绿色合成策略，可控制备微观有序分级中空纳米结构M-Co-O(M=Ni,Mo)混合过渡金属氧化物高能储锂材料；探索材料的形成机制与控制原理；系统研究材料的电化学性能,合成条件、组成、形貌及微观结构与电化学性能的关系。为该类材料的研究开发提供实验和理论基础。

开发新型高能负极材料成为锂离子电池领域的重要研究方向之一。过渡金属氧化物具有较高的理论容量，是目前商业化石墨电极的2-3倍。并且，存在可变价态和多样的物相结构，易于得到形貌独特、成分各异的纳微结构。同时，来源广泛，成本较低,是一类非常有发展前途的新一代高比能锂离子电池负极材料。但是存在导电性差、充放电过程中体积变化造成电极粉化等严重问题，导致循环性能不稳定。为改善该类材料的电化学性能，本研究探索了独特的自组装模板、NMOFs作为驱动源及醇热无模板诱导的绿色合成路径，结合中空结构纳米化和混合基质的改进策略，可控制备微观有序中空纳米结构多元Co，Ni，Mo金属基氧化物高能储锂材料。. 利用选择性协调侵蚀模板法，制备出一种具有中空纳米立方结构的NiCo2O4双金属氧化物作为锂离子负极材料。首先合成了中空十字型(NiCox)O(OH)纳米立方，再通过后续煅烧得到了NiCo2O4纳米立方，作为电极材料可逆容量最高达1160 mA•h g-1（200 mA g-1的恒定电流密度下），200次循环后容量保持率为91.1 %。这种独特的中空结构可以缩短锂离子传输路径，有益于增加倍率性能，并提供充分的体积空间，有效缓冲机械应力。另外，活性材料的多元特性使体积变化阶梯式发生，不易导致电极粉化。使该中空十字型NiCo2O4表现出杰出的电化学性能。以金属有机框架驱动合成中空多孔CoFe2O4纳米立方电极材料。其特殊的中空纳米结构可以缩短电子和离子的传输路径，增大电极比表面积，从而在脱/嵌锂循环过程中有效适应产生的体积变化，同时多元混合基质特点使电化学反应中的体积膨胀分多步进行。这样使合成的CoFe2O4材料作为锂离子电池负极材料表现出优异的性能：在50 mA g-1电流密度下，可逆容量达到815 mA•h g-1；当电流密度恢复到1 C 时，经过200次电化学循环，比容量仍达1043 mA•h g-1。同时，深入研究了材料的形成机制与纳微结构控制原理；系统研究材料的合成条件、组成、形貌及微观结构与电化学性能的关系，为该类材料的研究开发提供实验和理论基础。