聚合物调控下稀土氧化物的非典型结晶制备及性能研究

中国稀土80％在包头，包头稀土矿中含氧化铈50％。稀土氧化物有着广泛的用途，但很多方面的应用都要求其粒子具有特殊的物性，粒子的形貌、尺寸、结构、分散性、表面性能等物化性能决定其应用领域。本项目拟通过添加聚苯乙烯磺酸钠和聚烯丙基氯化铵等长链聚合物来调控碳酸铈纳米晶粒子的自组装，制备形貌和物性可控的稀土碳酸盐晶体颗粒，通过煅烧后得到具有一定功能的稀土氧化物粒子。研究聚合物对非典型结晶过程的影响和聚合物的长链结构对纳米级粒子自组装的控制规律，探索聚合物对纳米粒子自组装的调控机理，通过控制其前驱体的形貌和性能，以期得到大孔径、高比表面积、具有良好的热稳定性及催化作用的稀土氧化物颗粒。本课题以包头稀土矿中含量最多的铈元素为主要研究对象，将非典型结晶技术应用到稀土材料制备的物性调控领域，可为具有一定功能且物性可控的稀土氧化物纳米粒子制备提供理论基础及实验支持，拓展包头稀土资源的应用面。

稀土氧化物有着广泛的用途，但很多方面的应用都要求其粒子具有特殊的物性，粒子的形貌、尺寸、结构、分散性、表面性能等物化性能决定其应用领域。本项目利用带有相反电荷的聚苯乙烯磺酸钠（负电），聚烯丙基氯化铵（正电）等聚合物作为碳酸铈晶体自组装调控剂，采用不同制备工艺研究聚合物对碳酸铈晶体成核和生长的影响，得出聚合物调控氧化铈自组装的机理。并对得到的碳酸铈晶体粒子进行表征，同时对焙烧后得到的氧化铈粒子物化性能进行表征，研究其储放氧能力、催化活性等。气相法中，系统研究了反应条件对前驱体碳酸铈晶体调控生长的影响，生成尺寸为500nm左右的球形碳酸铈。灼烧两种聚合物调控得到的前驱体均得到球状氧化铈，经比表面积分析，无聚合物制备的氧化铈比表面积最大为80.10m2/g，而经聚合物调控反应14天与25天制备的氧化铈比表面积都大于100m2/g，储氧量分别为329和449μmol/g，H2-TPR的测定结果表明达到催化性能要求。液相法中，详细研究了试验参数等对Ce2(CO3)3形貌和团聚的影响，找出了合成特定形貌Ce2(CO3)3粒子的最佳工艺条件，并详细地进行了形貌控制机理的研究。PAH调控合成Ce2(CO3)3前驱体为六棱片状单体堆积的花瓣状形貌，PAH与Ce3+形成π-烯丙基络合物，诱导Ce2(CO3)3晶核的形成，并且PAH吸附在Ce2(CO3)3晶体表面，（242）晶面抑制生长，（202）晶面促进生长，分化为新的（151）晶面，（222）晶面没有受到影响，最终得到的Ce2(CO3)3晶体为六棱片状，堆积后为花瓣状。PSS调控合成Ce2(CO3)3前驱体为梭形单体堆积而成的笼状形貌，PSS与Ce3+形成镧系磺酸盐络合物，诱导Ce2(CO3)3晶核的形成，并且PSS吸附在Ce2(CO3)3晶体表面，（242）、（202）、（222）晶面都抑制生长，（202）晶面逐渐减小，最终得到梭形的Ce2(CO3)3晶体，堆积后为笼状。灼烧两种聚合物调控得到的前驱体，产物氧化铈的形貌均和前驱体形貌一致，经比表面积测定仪测试，不加聚合物制备的氧化铈比表面积最大为75.524m2/g，而聚合物调控反应制备的氧化铈比表面积都大于95m2/g。两种不同工艺制得的氧化铈经紫外—可见光测试，吸收特征峰与市售氧化铈对比发生了“红移”，对紫外线屏蔽效率提高。