Ni/ZnO反应吸附脱硫催化剂的界面硫转移及其利用

The reactive absorption desulfurization has become a new direction for the research and development of deep desulfurization. Now the Ni/ZnO absorbent technology Z-sorb has been introduced for the deep desulfurization of FCC gasoline by Sionpec. For the enhancement of reaction properties and sulfur capacities, it needs the correct knowledge about the structures and mechanisms for the reaction and absorption. It was generally deemed that the sulfur-containing compound is firstly absorbed on the Ni surface to form NiSx species, and then the absorbed sulfur is transferred to ZnO by H2S gas. We propose that the sulfur can be directly transferred at the interface of Ni and ZnO, there is no formation of H2S gas. When the interaction between Ni and ZnO is proper, the Ni active centers around interface have weaker interaction with the absorbed sulfur atoms, so the sulfur transfer become easier, and the active sites can be regenerated quickly, leading to higher catalytic activity for desulfurization. With preparation of Ni/ZnO absorbents with different interface properties, the effects of the sturctures and properties of interface between NiSx and ZnO on the hydrodesulfurization and sulfur transfer are deeply investigated. And the DFT calculation is carried to compare the influences of sulfur transfers by interface or by H2S on the regeneration of reaction centers. The dynamic change of active sturcture and dynamic mechanism of sulfur transfers will be revealed by on-line characterizations. With controlling the interface properties and areas, we try to design and synthesize the Ni/ZnO nano absorbents with higher reaction activities and higher sulfur capacities.

Ni/ZnO反应吸附脱硫是近年来油品深度脱硫的新方向，中国石化将其成功应用于催化汽油的深度脱硫。但目前吸附剂的活性和硫容量仍需提高，这有赖于对反应吸附结构和反应机理的正确认识，目前普遍认为含硫物首先在Ni活性表面吸附脱硫，通过H2S介导将硫转移给ZnO吸附组分；本项目提出Ni表面的硫可以通过Ni与ZnO之间的界面直接进行转移，不通过H2S。当界面Ni与ZnO有合适的相互作用，Ni原子对硫原子吸附减弱，硫转移更易发生，活性中心可迅速再生，使得界面活性中心的催化活性更高。拟制备不同界面形式的Ni/ZnO吸附剂进行界面研究，揭示界面结构和性质对加氢脱硫反应和硫转移的影响，利用DFT计算比较界面硫转移和H2S介导的硫转移对反应中心的再生。同时利用在线表征技术跟踪Ni/ZnO吸附剂反应进程，揭示活性结构的动态变化和硫转移的动态机理。拟通过控制界面性质和界面面积，定向合成活性和硫容量更高的纳米吸附剂。

Ni/ZnO反应吸附脱硫是替代传统的Co(Ni)MoS2加氢脱硫的新方法，对于催化汽油超深度脱硫具有氢耗低，辛烷值损失小的优势。但目前对于Ni和ZnO的结构关系，加氢和脱硫之间的关系还认识不足，对于硫转移的机理还存在争议。本项对于Ni/ZnO的还原研究揭示出高温还原使Ni和ZnO之间形成强相互作用（SMSI），并且SMSI随着Zn含量增加而增加。对于Ni/ZnO同时进行二苯并噻吩(DBT)脱硫和萘加氢的动态跟踪显示，Ni表面的硫积累和萘非解离吸附，导致反应之间的互相抑制。通过DFT计算结合芳烃加氢模型反应，发现氢气环境下，二甲基二硫和二硫化碳在Ni活性表面的吸附解离模式不同，二甲基二硫完全解离，在Ni表面生成NiSx相，导致加氢受到强烈抑制，二硫化碳只是部分解离，对加氢活性影响较少。研究发现界面硫转移和硫化氢介导的硫转移在反应吸附脱硫中同时存在，随着反应进程，硫化氢介导硫转移成为主导。将Ni/ZnO和Ni/MoS2复合增加硫化氢介导的硫转移，使脱硫活性和硫容增加。通过制备小晶粒吸附剂，使界面面积增加，促进了界面硫转移，吸附脱硫活性和硫容明显提升。以MnO代替ZnO作为吸附组分，形成小晶粒，有效提升硫容。将Ni/ZnO与PtPd/USY复合用于模型柴油的同时脱硫和加氢，由于Ni/ZnO对硫的吸附抑制了贵金属的硫中毒，而贵金属上的氢溢流促进吸附脱硫，使得复合催化剂表现出更好的稳定性、脱硫和加氢活性得到提高。Ni/Zn比的研究表明，Ni/Zn=4/6的吸附剂由于Ni和ZnO的协同作用，表现出最佳脱硫性能。制备研究发现醇洗、350 oC焙烧和低温还原有利于吸附脱硫性能的改进。本项目的研究阐明了Ni/ZnO吸附剂加氢和脱硫反应的相互关系，明确了Ni和ZnO之间的SMSI作用、揭示了两种硫转移途径的竞争机制，探索了吸附剂的改进方法，为Ni/ZnO的应用开发提供了理论依据和指导。