生物基酚类化合物水相加氢脱氧的催化反应路径及双功能催化剂活性中心的研究

The hydrodeoxygenation of multi-alkoxy-substituted phenols to hydrocarbon compounds is the key reaction for the upgrading of lignin-derived bio-oil for the production of high-grade transportation fuels. In aqueous phase, the quantitative conversion of phenolic compounds to hydrocarbons can be achieved by hydro-upgrading process with bi-functional catalysts, non-precious metal Ni domains supported on highly-hydrothermal-stable zeolites, which is a reaction with high atomic economy. This project will employ the kinetic methods to construct the reaction pathway networks of hydrodeoxygenation of various alkoxy-subsitituted -phenols, and eluciate the catalytic mechanism of individual reaction pathway. The rate-limiting reaction pathway and the optimized process parameters will be eventually determined after obtaining the kinetic parameters of each reaction pathway. In addition, the influences of the physi-chemical properties of zeolitic B-acid sites and metal Ni active sites as well as their matching relationship on the hydrodeoxygenation reaction will be extensively explored. The elementary steps of alcohol intermediates dehydration pathways in the reaction network will be investigated with cyclohexanol as the study object. The microkinetics parameters of key elementary steps under different acidic catalysts, especially the rate constants of C-O bond breaking in alkoxide intermediates and the dissociation equlibrium constant of hydrogen bonds in the protonated molecular clusters, will be determined to eluciate the excellent dehydration performace of HZSM-5 zeolites in aqueous phase. This project is aiming at providing fundemental knowledge for scaling up the hydro-upgrading of lignin-derived bio-oil for the production of transportation fuels.

多含氧取代基苯酚的催化加氢脱氧合成烃类化合物是精制木质素降解生物油合成高品位液体动力燃料的关键反应。在水相条件下，利用高水热稳定性分子筛负载的非贵金属Ni双功能催化剂进行加氢精制能够定量转化酚类化合物为烃类组分，原子经济性高。本研究拟采用动力学手段，构建各种酚类化合物催化加氢脱氧的反应路径网络，阐明单元反应路径催化作用机制，并获得反应动力学参数，进而明确速率控制路径和最优工艺参数，同时研究分子筛质子酸和金属活性中心性质及其匹配关系对加氢脱氧反应的影响。本项目还将以环己醇为研究对象深入探索醇类中间产物脱水的基元反应步骤，通过微观动力学研究手段，获得不同催化体系上关键基元步骤的微观动力学参数，尤其是烷氧基中间体C-O键断裂速率常数以及因氢键结合的质子化分子簇解离平衡常数，进而阐释HZSM-5分子筛优异的醇类脱水催化性能。该项目为规模放大木质素降解生物油精制合成动力燃料提供重要的理论研究基础。

本项目选取典型的木质素单体化合物为研究对象，着重研究分子筛酸性与丁香酚加氢脱氧反应中的脱氧活性之间的相互作用。结果表明分子筛的Si/Al比增大导致分子筛酸性的增大，会明显影响其催化性能，得到不同的产物分布。以Si/Al比为12.5的HZSM-5为脱氧催化剂，在513 K 和5 MPa氢气压力下进行的丁香酚加氢脱氧反应得到的2-甲氧基-4-丙基苯酚转化率达86.5 %，烃类产物选择性为73.4 %。而以Si/Al比为50的HZSM-5作为酸催化剂得到的烃类产物选择性较低，由于孔处理可增大分子筛的外表面积，经0.3 mol/L碱处理修饰后的分子筛酸性位更易于含氧反应物的接触，因此烃类产物的选择性得以显著提高。.木质素单体的水相加氢脱氧反应中，脱氧反应是关键的控速步骤。在之前的研究中发现，酸催化的脱氧反应显著阻碍了丁香酚加氢脱氧反应的进行。而木质素中的主要含氧基团为甲氧基基团和羟基基团，选取含有甲氧基或（和）羟基基团的模型化合物原料，探究其脱氧反应路径及两种含氧基团的脱除难易情况，并考察多元取代基的类型及位置以及反应温度对单体模型化合物反应活性的影响。发现单取代的含氧模型化合物在高于140 °C的反应温度时烃类产物选择性就能达到较高值，而含多取代含氧基团的酚类化合物的加氢脱氧较困难，其中邻位环己二醇的羟基脱除反应是关键的控速步骤。.通过以上研究，构建了各种酚类化合物催化加氢脱氧的反应路径网络，阐明单元反应路径催化作用机制，明确速率控制路径和最优工艺参数，确定了分子筛质子酸和金属活性中心性质及其匹配关系对加氢脱氧反应的影响，深入探索了醇类中间产物脱水的基元反应步骤，进而阐释HZSM-5 分子筛优异的醇类脱水催化性能。该项目为规模放大木质素降解生物油精制合成动力燃料提供重要的理论研究基础。