木质素催化解聚中活性含氧官能团的钝化阻断高聚物生成的机制研究

The synthesis of phenolic platform chemicals form lignin via catalytic clevage of C-O or C-C bonds is one of the hot topics in bioenergy research. The formation of chemically inactive high polymers during lignin depolymerization casued by the thermal self-polymerization of lignin and the repolymerization of reacitve intermediate components strongly hinders its commercialization progress. In this proposal, dimethyl carbonate, the green methylzation agent, will be empolyed for the methylation of functional hydroxyl groups in lignin to improve its themal stability and provent lignin self-polymerization. The catalytic depolymerization will be conducted under hydrogen pressure with solid base supported Ni as catalysts, where the reactive phenolic aldehyde will undergo decarbonylation over basic active sites to reduce the repolymerization reactivity. The catalytic reaction mechanisms and kinetics, as well as the properties and the correlation to the key reactions of metal and base active sites of bifunctional catalyst will be thoroughly investigated. This project is aiming at providing fundemental knowledge for lignin selective conversion to light phenolic platform compounds under mild conditions via the scientific designation of catalytic process and bifunctional catalyst.

木质素通过打断高聚物分子中的C-O乃至C-C键解聚合成小分子酚类平台化合物是生物质能源研究热点。木质素解聚过程中存在着自身的热聚合以及解聚活性中间体的再聚合，生成化学性质更为稳定的高聚物，制约其产业化进程。本项目采用绿色环保的碳酸二甲酯对木质素羟基官能团进行甲基化钝化的方法提高其热化学稳定，阻断其在催化加氢解聚过程中的自身热聚合。以固体碱负载Ni为催化剂进行木质素加氢解聚，其中通过碱催化芳香醛类解聚产物脱羰基，降低解聚中间体的再聚合活性，提高木质素解聚效率。项目重点研究木质素解聚过程中的关键催化反应路径及其催化机制、单元反应的动力学行为以及双功能催化剂金属和碱活性中心的特性及其与催化反应的关联关系，实现科学设计反应工艺参数和双功能催化剂，为温和条件下木质素精准转化提供重要的理论依据，推动木质素基小分子酚类平台化合物产业化进程。

本项目以碳酸二甲酯为甲基化试剂，在碱催化下对其钝化处理，降低木质素芳香及脂肪羟基的反应活性。研究结果表明，甲基化对抑制解聚产物的积碳结焦具有非常好的效果。用五种带-OCH3的β-O-4型二聚体模型化合物为反应原料，详细计算了各个反应的反应速率常数，构建了各种甲基化模型化合物催化加氢解聚的反应路径网络，证明了甲氧基的位置和数量对加氢解聚反应的影响十分显著。.以锌铝复合氧化物固体碱为载体，负载镍组分制备成双功能催化剂用于催化有机溶剂木质素在甲醇中加氢解聚的研究。考察锌铝比、温度等不同因素对木质素解聚效果的影响，从而获得木质素在温和条件下解聚的最优体系。为了进一步提高解聚效率，又进行了Nb修饰，构建了双组分Nbm-Nin/ZnO-Al2O3催化剂用于催化木质素加氢解聚。研究表明NbOx优良的活化C-O键的能力、Ni物种具有高效的催化氢解能力，Nb和Ni两者协同作用既可提高催化剂的解聚效率又可以有效避免解聚单体产物中苯环的加氢，降低氢气消耗，提高芳香族单体的收率。.设计了在碱性溶液中，以NiAl合金为催化剂，高效原位氢解木质素新体系。在该体系中，金属Al原子可以被NaOH溶液刻蚀，从而暴露Ni活性位点；同时，Al和NaOH反应产生的氢气可以作为氢解反应的氢源。与传统的高压、使用外供H2的反应条件下，原位木质素氢解体系的芳烃单体产率明显高于传统的工业用Raney Ni氢解体系。以木质素为碳前驱体，制备了高效的“镶嵌型”Ni/C-R催化剂，用于木质素加氢解聚。Ni/C-R催化剂具有极高的稳定性和极强的断键能力。机理研究表明木质素中的β-O-4键能够完全断裂，甚至是C-C键也能打断。.通过以上研究，我们总结了木质素加氢解聚过程中的反应动力学特性，构建了反应路径网络，明确了催化剂金属/碱活性中心性质对木质素加氢解聚的影响规律。木质素解聚技术研究取得重要进展，在温和条件下生物油收率超过80%，单体收率超过23%，达到较为先进的水平。本研究为木质素解聚合成小分子酚类化合物提供重要的理论研究基础。