共轭高分子/无机半导体一维纳米体相光电异质结的研发及性能研究

The development of photoelectric materials based on polymers is of great importance in the field of photoelectrics and photocatalysis. An encouraging breakthrough in realizing high photoelectric performance of polymeric materials has been achieved by constructing bulk donor-acceptor heterojunction. In order to further improve the performance of the polymeric photoelectric materials, here we proposed a promising idea of "one-dimensional nanostructured bulk-heterojunction (1D BHJ)", which means to construct and study the bulk-heterojunction within a 1D nanostructure. In this project, taking the electrospinning technology as the technical platform, we desire to fabricate uniformly blending, bicontinuous, interpenetrating network of conjugated polymer (donors)/inorganic semiconductors (acceptors) within hybrid nanofibers. Then systematically investigate the following aspects as the controllable synthesis of the 1D BHJ nanofibers, the deeper relationship between the micro/macro-structures and the photoelectric performance, as well as the charge behavior and interface science during the specific model application process. We finally aimed at realizing the organic combination of the "1D nanostructure" and "BHJ", making clear and then popularizing the idea of "1D BHJ". This project will provide precious data for the development of high-performance polymeric photoelectric materials and environmental rehabilitation materials, as well as for the use of clean energy.

高分子光电材料的研究对光电领域及光催化技术的发展具有重要意义。构建"给体-受体体相光电异质结"是制备高性能高分子光电材料的最有效方法。为了进一步提高高分子光电材料的性能，我们提出"一维纳米体相光电异质结"的思想，即在一维纳米结构中构建并讨论给体-受体体相异质结。本项目拟以电纺丝技术为支持，寻找在一维微纳米纤维中构建复合均一的、相互渗透的、双连续的共轭高分子（给体）/无机半导体（受体）体相异质结的新方法，并通过对一维体相光电异质结的可控制备研究，微观/宏观结构与光电性能深层次关系研究，以及对具体模型应用过程的电荷作用机理和界面科学问题的深入剖析，最终实现"一维纳米结构"与"体相异质结"的有机结合，将"一维纳米体相光电异质结"思想阐述清晰并推广，为高性能高分子光电材料的发展积累宝贵的经验，为清洁能源利用和环境修复材料开发打下坚实基础。

本项目以“一维纳米体光电异质结”构筑及性能为主要研究目标，可控合成适于共轭高分子结合的无机半导体纤维；并发展高分子相生成的方法（液相、气相及电聚合等），经方法优选使适宜的给体与受体结合到一维结构中；随后针对适当应用，测试材料的性能并研究作用机制。具体成果如下：（i）通过电纺丝技术结合气相聚合，实现P3HT/无机半导体异质结纤维的可控合成，P3HT/TiO2纤维在365 nm波长，2V偏压下，展现2.27 A/W的光相应，是TiO2纤维的10倍多，也远大于大多数有机材料在相似条件下的光响应值，体现了“一维体光电异质结”的优势；同时利用长链多氰基聚合物的电子陷阱作用，合成了给体-PANi/受体-PAN核壳纳米纤维，获得了快速响应且明显的光电增强，从能级角度分析了“一维体光电异质结”的价值。（ii）针对水中CrO42-还原吸附脱毒研究，通过仪器及反应动力学模型等分析了PPy去除污染物的原理；采用电纺丝结合液相聚合获得TiO2/PPy与TiO2-Au/PPy核壳纳米纤维，并经光照来强化对CrO42-的脱毒作用，在光照条件下，PPy产生光激子，由于TiO2的亲电作用，光生空穴与电子分离并留在PPy骨架上，使PPy正电性提高，提供更多的位点来结合CrO42-。（iii）为了使研究内容更充实，将合成方法和半导体范围适度扩展，获得了高效的氧化银/二氧化钛纳米线异质结可见光催化剂。而且将具有共轭高分子结构的C3N4二维结构与n-型半导体BiOCl结合成异质结材料，进行可见光催化四氯酚研究，2 h可以去除95%，动力学常数为k=0.025 min-1，是C3N4的5.3倍，BiOCl的12.5倍，也远优于机械混合样品，解决了BiOCl一般只对染料起降解作用的尴尬；随后经过自由基淬灭实验和光电流测试，提出强化机制。本项目很好的阐示了“一维体相光电异质结”概念，并在材料合成，结构调控、机理研究及应用方面获得一定成果，为新材料、新能源及环境领域提供了支持数据。