N,S-官能化烯烃的多反应性研究

Alkenes are important starting materials for many synthetic chemicals, but simple alkenes are limited to be applied in synthetic chemistry. To solve this problem, alkenes have to be prefunctionalized. Functionalization of alkenes is one of the hot topics in organic chemistry. The reactivity of alkenes can be improved by means of introducing activating and transformable groups on their backbones, which makes the resultant prefunctionalized alkenes be widely applied in organic synthesis. In the present application, we plan to design and synthesize highly polarized alkenes, that is, alpha-oxo (thioxo) ketene N,S-acetals, by introduction of C=O, C=S, alkylthio, amido, alkynyl, and/or alkenyl functionalities to the olefinic C=C bond, bestowing these polarized alkenes with multiple reactivities. Their reactions with carbenes (aldehyde hydrazones), sulfur ylides, hypervalent iodine reagents, aryl diazonium salts, elemental sulfur, and allenes will be investigated. The reaction mechanisms will also be studied through exploration of the catalyst systems with the aid of DFT calculations. No transition-metal reagents will be used in the reactions as possible as we can. Thus, we will develop new green direct and efficient N,S-functionalized alkene-based synthetic methodologies for diverse functionalized organic molecules.

烯烃是合成许多化学品的重要原料，但简单烯烃的应用受局限较大，解决此问题的途径是烯烃预官能化。烯烃官能化及转化是目前有机合成化学研究领域的热点课题之一。通过在烯烃分子中引入活化基团或可转化基团来改变烯烃的反应性，可以大大拓展烯烃在合成化学中的应用。本申请项目拟通过合理设计、合成高度极化的烯烃分子，即alpha-(硫)羰基N,S-缩烯酮，在烯烃分子中引入(硫)羰基、烷硫基、胺基、炔基和烯基等官能团，赋予这些极化烯烃分子多反应性，研究其与卡宾(醛腙)、硫叶立德、高价碘试剂、重氮盐、单质硫和联烯等的反应；结合对催化剂体系的考察、辅助理论计算，研究相关反应的机理，探索合成反应的本质。尽可能不使用过渡金属试剂，由此发展利用N,S-官能化烯烃直接、高效地合成有机功能分子的新的绿色有机合成方法学。

烯烃是合成许多化学品的重要原料，但简单烯烃的应用受局限较大，解决此问题的途径是烯烃预官能化。烯烃官能化及转化是目前有机合成化学研究领域的热点课题之一。通过在烯烃分子中引入活化基团或可转化基团来改变烯烃的反应性，可以大大拓展烯烃在合成化学中的应用。通过在烯烃分子中引入活化基团或可转化基团来改变烯烃的反应性，即在高度极化的烯烃分子-(硫)羰基N,S-缩烯酮分子中引入(硫)羰基、烷硫基、胺基、炔基和烯基等官能团，赋予这些极化烯烃分子多反应性，研究其与卡宾(醛腙)、硫叶立德、高价碘试剂、重氮盐、单质硫和联烯等的反应，由此发展利用N,S-官能化烯烃直接、高效地合成有机功能分子的新绿色有机合成方法学，利用谱学与结构分析等技术手段表征产物和反应中间体、研究反应机理，认识了相关化学反应的本质规律。. 设计、合成了具有多反应性的N,S-官能化烯烃，利用push-pull策略在烯烃C=C键两端分别引入吸电子/给电子基团使之高度极化，从而活化烯烃C=C键以及相关的烯基碳-氢和碳-杂原子键。将这些高度极化的N,S-官能化烯烃分别与卡宾(醛腙)等试剂反应，获得多样性的杂环结构分子和其它有机功能分子。项目主要进行了以下几个方面的研究：N,S-缩烯酮与醛腙的环加成反应、N,S-缩烯酮与高价碘试剂的反应、N,S-缩烯酮与单质硫的反应、铜催化N,S-缩烯酮内烯基C-H/C-H活化、铜促进N,S-缩烯酮分子内环丙烷化、铜催化S,S-缩烯酮与环丁酮肟酯的反应和锌催化N,S-缩烯酮与硫叶立德的[4+1]环化。通过优化反应参数、考察底物范围、产物及中间体结构表征以及反应机理研究，建立了具有潜在应用背景的氮杂环与硫杂环合成方法学。所发展的合成策略条件温和、无过渡金属催化或使用非贵金属催化剂。本项目研究成果可以为高效导向有机合成提供理论指导。研究工作基本按计划进行，共计在SCI影响因子≥4的重要国际有机化学核心期刊上发表了论文22篇，培养毕业了博士研究生4人，实现了既定的研究目标。