过渡金属双金属配合物催化剂研究

Bimetallic catalysts have been successfully applied to many industrially important chemical processes, but their catalytic mechanisms are not very clear yet. Bimetallic complexes are considered to be suitable for the investigation of the cooperation effects of bimetallic catalysts. This project is focused on the synthetic methodologies and catalytic properties of pincer-type bimetallic N-heterocyclic complexes. Bis(pyrazolyl-imidazolyl-pyridine), bis(chiral oxazolyl-imidazolyl-pyridine), (CH2)n-, pyrenyl-, and pyrazinyl-bridged bis(pyrazolyl-imidazolyl-pyridine) ligands and their hemilabile bimetallic complexes will be prepared. The interactions of metal-ligand, metal-metal, and metalsubstrate will also be investigated. The resultant bimetallic complexes will be tested as the catalysts for (asymmetric) hydrogen transfer of ketones and carboncarbon bond forming cross-coupling reactions, etc. Based on the structural characterization and exploration of the catalytic properties of the bimetallic complexes with the aid of DFT calculations, the relevant catalytic reactions will be mechanistically studied, and thus new strategies to construct highly active bimetallic complex catalysts will be put forth.

许多重要的化工过程涉及双金属催化反应，但在分子水平上对双金属催化剂作用机制的认识还不是很清楚。双金属配合物被认为可以用于均相体系中研究双金属的协同催化作用。本项目拟研究多齿氮杂环双金属配合物的合成方法学与催化性能。即合成双(吡唑基-咪唑基-吡啶)、双(手性噁唑啉基-咪唑基-吡啶)、亚甲基(CH2)n桥联双(吡唑基-咪唑基-吡啶)、芘基桥联双(吡唑基-咪唑基-吡啶)和吡嗪基桥联双(吡唑基-咪唑基-吡啶)配体及其具有半稳定性的双金属配合物。研究这些双金属配合物中金属-配体、金属-金属协同作用以及配合物活化反应底物的模式；考察双金属配合物对酮(不对称)氢转移和碳-碳交叉偶联等反应的催化性能。基于对双金属配合物结构与催化性能的研究，辅助理论计算，在分子水平上认识相关双金属催化的本质规律，由此发展制备高效双金属配合物催化剂的新策略。

发展新的双金属配合物催化剂构建策略越来越受到人们的重视。研究双金属配合物中金属配体、金属金属中心之间的协同作用和底物活化模式，对比研究单金属配合物的催化性能，可能在分子水平上认识均相催化反应的本质。. 合成了基于-电子体系桥联配体的Pincer型双(吡唑基-咪唑基-吡啶)双核Ru(II)配合物，通过NMR、HRMS、元素分析和X-射线单晶晶体衍射技术确定了双金属配合物的分子结构。双金属配合物表现出显著的协同催化效应，其在酮转移氢化反应中的催化活性比对应单金属配合物更高，最高半程TOF值达到1.3×106 h-1。通过一个亚甲基(CH2)联结连接两个非对称三齿吡唑基-咪唑基-吡啶NNN配位基团，以此形成的双(吡唑基-咪唑基-吡啶)配位基配体来构建pincer型双金属钌配合物，考察了它们在酮转移氢化反应中的催化性能。理论计算和实验结果表明，通过NH官能团的双重去质子化或在配体骨架中引入桥联亚甲基，可以增强金属-金属中心之间的相互作用，因而显著提高了双金属配合物的催化活性。. 研究了利用配位组装法构建双核金属配合物的策略。利用配位不饱和的吡唑基-咪唑基-吡啶钌(II)-NNN配合物与桥联4,4-联吡啶配体通过配位组装，合成了稳定性好、催化活性高的双金属Ru(II)-NNNN配合物。因为双钌金属中心之间协同作用，它们能够在酮转移氢化反应中表现出优异的催化活性，由此得到了目前文献已知活性最高的酮转移氢化反应催化剂之一(半程TOF值高达1.4×107 h-1)。类似策略也可以用来组装合成多核钌金属配合物催化剂。多核钌配合物对酮转移氢化反应也表现出了优异的催化活性，理论计算表明其高催化活性主要来源于多金属中心之间的协同作用。. 发展了合成吡唑基-氨基-吡啶三齿配体双金属Ru(II)配合物的策略。二聚双金属钌配合物在酮转移氢化反应中表现出了优异的催化活性，也能高效地催化仲醇的脱氢氧化反应，二级芳香醇和脂肪醇均可以专一地氧化为对应的酮产物。同时还研究了相关配体上的取代基效应，对比研究了对应单金属配合物的合成与催化性能。