非对称多齿吡啶基N-杂环过渡金属配合物催化剂研究

多齿含氮配体比有机膦配体稳定、易于合成，其过渡金属配合物反应性较高，因而它们在配位化学、有机合成与均相催化等研究领域受到了越来越多的关注。对称三齿吡啶基N-杂环配体已得到了成功应用，但骨架对称性的局限性使其应用大受限制。为了突破这种局限性，本申请课题拟合成新型半稳定的非对称多齿吡啶基N-杂环配体，制备其后过渡金属配合物，研究它们的催化性能。即在吡啶环的2-和6-位同时引入配位能力相对一强一弱的五元N-杂环吡唑基、咪唑基或噁唑啉基等不同配位基团(其中之一也可为亚胺基)，通过重组、调控配体的电子与立体性能(hemilability)来调控所得过渡金属配合物对酮(或亚胺)氢转移、涉及碳-氯键活化的碳-碳键/碳-氮键/碳-氧键形成以及烯烃聚合等反应的催化性能。认识配体的电子-立体性能重组调控对过渡金属配合物催化性能影响的规律，为合理设计、合成高活性非膦多齿N-杂环过渡金属配合物催化剂提供理论指导。

合成了五种新型半稳定的非对称多齿吡啶基桥联的双苯并咪唑、双吡唑、吡唑-对甲苯、苯并咪唑-手性噁唑啉和吡唑-手性噁唑啉配体及其Ru(II)配合物。对它们进行了结构表征，配合物的分子结构由X-ray单晶晶体衍射测定进行了测定。这些Ru(II)配合物能用作酮(不对称)氢转移和二级醇Oppenauer氧化反应的催化剂。在回流异丙醇中，催化剂用量低至0.05 mol %，酮氢转移反应全程TOF值高达720000 h-1，其中两个配合物位列目前文献中已知活性最高的酮氢转移反应催化剂；在室温酮不对称氢转移反应中，酮底物在10-20分钟内以高收率转化成对应的醇，产物对映选择性达99%，反应全程TOF值高达14850 h-1。吡啶基桥联吡唑-对甲苯基Ru(II)配合物催化二级醇的Oppenauer氧化生成对应的酮，全程TOF值高达11880 h-1。配体中NH基团可原位转化，利于形成16电子催化剂前体而对反应起加速作用，手性基团起控制产物对映选择性作用。利用在吡啶基N-杂环配体中引入具有相对强弱配位能力的N或C配位原子的策略可以设计合成高活性的钌(II)-NNN或NNC配合物催化剂。