基于过渡金属配合物敏化稀土(近)红外发光材料的设计合成及其在生化传感中的应用

Recently,the research of near IR is becoming hot and has the increasing application.The NIR materials with the excellent emissive property has the wide application in light communication,public safety, biomedical field and etc.This project will adopt iron and ruthenium complex as light-adsorbing dye, which is further combined with lanthanide center within the individual molecule via the coordination bonding.Sensitization mechanism enable the energy transfer from transition metal centers to lanthanide ion,which consequently lead to the NIR or IR fluorosence for Yb3+，Er3+，Nd3+，Pr3+，Ho3+and etc.The quantum yield,life time of NIR emission can be systematically adjusted via changing the coordination sphere of lanthanide centers.We will design the ligand so as to anchore the interaction sites and provide the potential coordination environment for the transition metal, small molecule and other guests.In doing so, the emissive property can be adjusted via the influencing the micro-environment of the probe molecules through selective sensing,which can help to realize the sensing function.By virture of the good solubility for the ionic lanthanide complex,it is planed to introduce them into cell and in-vivo and the technique of fluorescent imaging will be utilized to describe the resolution of space time for guest ion or molecule to realize the in-vivo imaging at the level of cell and tissue for this type of NIR emissive materials.

近年来，近红外研究领域逐渐深入，其应用范围不断扩大。具有良好发光性能的近红外材料在光通讯、公共安全和生物医疗等行业具有广泛的应用前景。本项目采用Fe，Ru，Os，Pt等配合物染料吸光基团，通过配位作用，将稀土离子键合在一个分子中；利用敏化发光机理，通过过渡金属配合物与稀土中心离子的能量转移，使得（近）红外发光特征的稀土离子：Yb3+，Er3+，Nd3+，Pr3+，Ho3+等发光；同时变化稀土离子的配位环境，系统调节近红外发光的量子产率，寿命等参数；合理设计有机配体，辅以弱作用位点，为过渡金属或某些小分子提供潜在的配位位点；通过选择性识别作用影响探针分子的微环境而调节分子荧光性质，从而实现主体分子的的探针功能。由于离子型稀土化合物具有极好的溶解性，可以方便将其引入到活细胞及活的有机体，利用荧光显微成像技术描述客体分子或离子在细胞内的时空分辨，实现该类近红外材料在细胞和生物组织荧光成像。

本项目围绕金属-有机配位化合物，尤其是3d-4f杂金属分子化合物开展工作，并以此为基础，重点研究化合物的刺激响应荧光性质和磁学性质。目前取得的重要结果如下：. （1）化合物荧光性质研究. 基于不对称螯合配体，设计合成了具有机械荧光性质的3d-4f杂金属分子组装体Zn2Dy2。我们系统研究了化合物TICT发光对外界如温度、压力等刺激响应发光行为。磁性研究表明该分子具有单分子磁体的性质（Inorg Chem., 2018, 57, 14489-14492.）。. 以3,6-二氯哒嗪为母体，设计合成三种具有破缺立方烷结构的Zn2Ln2 配合物。其中Zn2Gd2配合物对温度和压力都具有明显的荧光响应(Inorg. Chem. 2017, 56, 6768-6771)。. 以4,4-二苯醚二甲酸为配体，1,3-2（4-吡啶基）丙烷为辅助配体，与锌盐反应得到光致发光配位聚合物。往配合物基质中掺入Tb3+、Eu3+，当两者摩尔比为47:9时，形成白光复合物。变温荧光测试表明WL-MOF 复合材料具有热致光色转变效应(Inorg. Chem. 2017, 56, 6362-6370)。. 在水热条件下从5-苯基间苯二甲酸出发，合成了高稳定性（450 摄氏度）Zn-MOF 纳米管，发现苯环的转动能垒非常低，E/kB = 20.4(8) K (0.17 kJ/mol)，并提出MOF 分子马达模型，为研究苯的选择性吸附和二甲苯异构体的有效分离提供新的解决方案(Inorg. Chem. 2015, 54, 10524-10526)。. （2）化合物磁学性质研究. 通过引入3d和4f混合金属离子构筑Gd/Mn的杂金属分子化合物Gd5Mn2，这项研究结合了多核Gd基的磁热效应，并耦合可调荧光发射窗口，为可视化磁制冷剂提供了解决方案（Chem Commu，2018，54, 4104-4107）。. 利用多齿螯合配体与稀土硝酸盐反应设计合成了具有单分子磁体行为的双核和[2×2]格子状DyIII 配合物，并可实现两者之间的相互转变。对Dy4 分别进行外加直流磁场和稀释处理，可以提高有效能垒值，量子隧穿效应得到了抑制(Inorg. Chem. 2016, 55, 5476-5484）。