手性单席夫碱金属配合物的合成、表征及其催化性能研究

Schiff bases and their metal complexes are widely used in many areas, such as pharmaceutical, catalysis, dyeing, photoelectric conversion, information storage, semiconductor device, etc. The metal-salen Schiff base complexes based on Schiff bases ligands which were prepared from two equivalents of salicylaldehyde and an aliphatic/aromatic diamine have been extensive investigated, especially in the field of catalytic stereoselective polymerization of racemic monomers. However, chiral mono-Schiff base metal complexes supported by the binaphthyl derivatives are rarely developed. Herein, we design and synthesize a series of chiral/racemic mono-Schiff base metal complexes derived from 1,1'-binaphthyl-2,2'-diamine, salicylaldehyde and halogenated benzene, and study the chemical structures of ligands and complexes via NMR, MS, and single-crystal X-ray diffraction. The performance of stereoselective ring-opening polymerization of rac-lactide and the copolymerization of propylene oxide/carbon dioxide which are catalyzed by the above metal complexes is examined. Furthermore, the mechanisms of stereoselective polymerization for the class catalyst are further explored through studying polymerization kinetics. In summary, these studies will not only allow us to explore the relation between the structure and catalytic performance of organometallic complexes, but also develop a series of efficient stereoselective catalysts with independent intellectual property rights.

席夫碱及其金属配合物在医药、催化、染色、光电转换、信息储存、半导体器件等方面应用广泛。由水杨醛与脂肪族及芳香族二胺制备的Salen型的双席夫碱及其金属配合物的研究很多，在催化聚合制备立体选择性高分子研究方面取得了许多成果。但从联萘衍生物出发合成具有手性的单席夫碱金属配合物的研究报道较少。本项目从1,1'-联-2-萘胺与水杨醛及卤代苯出发设计并合成一系列手性（外消旋）单席夫碱金属配合物，采用核磁、质谱和X-ray单晶等分析手段来表征配体和配合物的化学结构。探讨配体的空间结构和体积大小对配合物晶体结构的影响。考察它们催化外消旋丙交酯和环氧丙烷与二氧化碳的立体选择性开环聚合性能，同时通过对聚合动力学的研究进一步探究该类催化剂立体选择性聚合的控制机理。总之，这些研究不仅使我们更深入地探索金属有机配合物的结构与催化性能之间的联系，而且还可以开发出一系列具有自主知识产权的高效立体选择催化剂。

生物可降解和生物相容性聚脂应用范围很广，例如在产品包装，组织工程，药物缓释等方面得到应用。尤其，聚丙交酯(PLA)来源于可再生的乳酸，它成为一种很有前景的生物可降解和生物相容性聚脂。聚丙交酯一般是通过催化剂对丙交酯开环聚合反应而得到的，其中，催化剂可以为Sn, Al, Zn, Mg, Fe, Ti, In, 和稀土金属的烷基化合物，也可以是有机化合物或者酶。在众多催化剂中，铝、锌、镁和钛化合物通过修饰配体，在催化丙交酯开环聚合时进行立体选择性控制，得到规整度较高的聚丙交酯。最近几十年，大量的试验通过选择合适的配体来提高聚合物的性能，人们为了提高聚丙交酯的规整度尝试了许多种配体合成催化剂。一些卓越的研究试图解释来源于立体选择性与基于席夫碱配体的催化剂之间的联系。在这其中，Spassky 揭示了基于一种含联萘衍生物的席夫碱配体的催化剂能够得到高立体选择性等规聚丙交酯，熔点高于纯的PLLA。随后Coates 也报道了一种基于席夫碱配体的催化剂rac-(SalBinap)AlOiPr可以得到高选择性的等规聚丙交酯。. 我们在基金委的资助下，通过大量实验，对含席夫碱配体的铝、锌、镁和钛催化剂用于丙交酯的开环聚合进行了详细的研究。动力学研究表明这些化合物在催化外消旋丙交酯开环聚合反应时为高效单点活性催化剂。这些催化剂可以有效控制PLA的微观结构，在外消旋丙交酯开环聚合时更倾向于产生全同立构聚合物。总之，这些研究不仅使我们更深入地掌握金属有机配合物的结构与催化性能之间的联系，而且还开发出一系列具有自主知识产权的制备聚乳酸和聚碳酸酯高效立体选择催化剂。