AQDS-PEDOT-ZnIn2S4复合膜电极可见光-电-类Fenton体系中电荷迁移机理研究

Based on the strong reducing power of photo-induced electron on ZnIn2S4, two-electron reduction of oxygen to H2O2 on anthraquinone-2,6-disulphonic disodium salt (AQDS) and injection and transmission of holes on PEDOT, in this project, a functional composite film cathode (AQDS-PEDOT-ZnIn2S4) was fabricated in order to selectively utilize the photogenerated electrons and holes. The modified composite cathode allowed in-situ photoelectrocatalytic formation of strong oxidant hydroxyl radical (∙OH) via Fenton’s reaction in the medium of cathodically generated H2O2 and added Fe2+, thus can enhance the degradation of emerging contaminants and inactivated efficiency of pathogen. The preparation method is optimized on account of the microstructure, energy band structure, optical property and electrochemical performance of the composite electrode. The influence of doping AQDS content, EDOT concentration, initial Fe2+ concentration, solution pH, cathode potential, dissolved oxygen concentration and etc. on photoelectrocatalytic performance and in-situ cyclic regeneration of Fe3+/Fe2+ are investigated. The tentative photoelectrocatalytic degradation pathways of contaminant are proposed based on the generated radicals and detected intermediates. The migration mechanism of photo-generated carrier is explored through the calculated charge transfer resistance and the lifetime of photo-generated carrier. An in-depth study is carried out to explore the synergistic mechanism of photoelectrocatalysis, which can provide experimental and theoretical foundation for advanced wastewater treatment using visible photoelectrocatalytic technology.

本项目基于ZnIn2S4光生电子强还原能力，蒽醌-2,6-二磺酸盐(AQDS)两电子还原O2为H2O2的性能以及PEDOT(聚乙撑二氧噻吩)的空穴注入和传输特性，设计出选择性利用光生电子和空穴的功能性复合膜阴极(AQDS-PEDOT-ZnIn2S4)，原位光电生成H2O2，与外加Fe2+构成Fenton反应产生羟基自由基，增强对新兴污染物及病原体的降解和灭活效率。表征复合电极微观结构、能带结构、光学性能、电化学性能，探索制备复合膜电极的最佳条件；探究AQDS掺杂浓度、EDOT单体浓度、初始Fe2+浓度、溶液pH、阴极电位、溶解氧浓度等对光电催化性能及Fe3+/Fe2+原位循环再生的影响；分析光电催化中产生的自由基及中间产物，掌握污染物的降解路径；计算电荷转移电阻及载流子迁移寿命，解析载流子的迁移机制；深入研究光电协同作用机理，为可见光-电催化技术用于污水深度处理提供实验及理论基础。

根据半导体材料的特性设计出高效利用电子及空穴的催化剂是目前环境光电催化材料研究的重点及难点。ZnIn2S4 (ZIS)导带电子有较强还原能力，而光生空穴的氧化能力相对较弱，有效利用ZIS光生电子和空穴参与反应并产生强活性氧物质对有机污染物的深度降解至关重要。聚乙撑二氧噻吩(PEDOT)结构中的π共轭聚噻吩基干能为空穴的传输提供通道。因此，本项目从PEDOT-ZIS复合电极优化设计、可见光电催化氧化降解新兴污染物、活性物种产生及作用机制三个方面入手进行了系统研究。1）研究了钛片、石墨板及石墨毡三种基底电极上复合材料的优化设计。钛片基底上，先电沉积ZIS再聚合PEDOT可有效抑制光生电子空穴复合，但中间层ZIS影响了整体导电性，从而使得复合电极产生的载流子浓度较低；PEDOT在石墨板基底上能稳定聚合，先聚合PEDOT再沉积ZIS，得到的ZIS-PEDOT复合电极电导率显著提升，有效抑制了光生电子空穴的快速复合，并增加了载流子面密度和体密度以及载流子迁移率，克服了ZnIn2S4光腐蚀的问题，增强了电极稳定性；探究了EDOT单体浓度、聚合时间、ZIS前驱体浓度及沉积时间等条件，获取了复合电极最佳制备条件。2）建立了五种典型新兴污染物的检测方法，并分析了其光电催化降解机制；构建了以复合电极为阴极，PEDOT为阳极的光电催化系统，考察了阴极电位、溶液pH等对催化性能及稳定性的影响。3）首次发现有机导电聚合物改性ZnIn2S4复合催化剂产生自由基的种类与改性的方式有关，表面改性主要通过能量传递生成单线态氧(1O2)，而共混改性则通过电子传递生成超氧自由基(•O2-)；将ZIS-PEDOT和PEDOT分别用作阴、阳极可以增加•O2-和1O2的产生量，并改善其光电催化性能。通过对有机无机复合电极的制备、光电催化机制、目标污染物降解的系统深入研究，掌握了有机导电聚合物调控无机半导体电极光电催化性能的有效方法，明确了该类复合电极光电催化机理，并揭示了其对新兴有机污染物的催化降解机制，为导电聚合物和无机半导体复合电极材料在光电催化中的研究起到了一定的理论推动和实际发展作用。